關(guān)于核磁共振的三個(gè)參數
a .化學(xué)位移
按照核磁共振條件ω=γB0,在外磁場(chǎng)一定的條件下,核的共振頻率只決定于γ值。同一種核本應有相同的共振頻率,但由于原子核周?chē)须娮釉拼嬖,它們對外磁?chǎng)有一定的屏蔽作用,使得不同化學(xué)環(huán)境中(有不同的電子云分布)的原子核所感受到的實(shí)際磁場(chǎng)強度有些微小差別,從而引起共振頻率的不同。
核外電子云對外磁場(chǎng)的屏蔽作用可由屏蔽常數σ描述。在外磁場(chǎng)B0的作用下,電子云在i 核位置上產(chǎn)生的局域磁場(chǎng)為σiB0,其方向與B0相反。相應地,i 核的核磁共振頻率為
(4)
這種共振頻率對ω=γB
0的偏離稱(chēng)為化學(xué)位移。它將引起NMR 譜線(xiàn)的分散,稱(chēng)為NMR 譜線(xiàn)的精細結構。
要測定化學(xué)位移的絕對值,必須先測定孤立核的共振頻率,這是不現實(shí)的。實(shí)際上也只需要測定譜線(xiàn)的相對化學(xué)位移△
(5)
△與B
0成正比,磁場(chǎng)強度越高,△越大,譜線(xiàn)分得越清楚。
電阻測試儀|
電阻計|
電表|
鉗表|
高斯計|
電磁場(chǎng)測試儀|
電源供應器|
電能質(zhì)量分析儀|
多功能測試儀 為了使在不同磁場(chǎng)強度的NMR 波譜儀上所獲得的同一樣品的圖譜有相同的描述,總是把化學(xué)位移表達為不依賴(lài)于磁場(chǎng)強度的相對值δ
(6)
式中ω
S??樣品譜線(xiàn)的NMR 共振頻率;
ω
R??參考物質(zhì)的頻率。通常選用一些標準物質(zhì)作為參考,如,液體
1H 譜和
13C譜常選用四甲基硅烷(TMS)作為參考物質(zhì)。
b .自旋-自旋偶合
由化學(xué)位移起因看,化學(xué)環(huán)境相同的原子核應該共振于同一頻率,即在譜圖上呈現為單峰。但當儀器的分辨率達到一定水平后,可以看到這些單峰分裂成為多重峰。究其原因,是由于核與核間有能量偶合。它包括兩核磁矩間的直接偶極相互作用(稱(chēng)為直接偶合D)及兩個(gè)核磁矩通過(guò)各自周?chē)碾娮釉飘a(chǎn)生的間接偶合(稱(chēng)為J偶合)。在液體NMR 譜中,由于分子的高速運動(dòng),D 偶合被平均,只能看到J 偶合。
自旋-自旋偶合既存在于相同種類(lèi)的核之間(稱(chēng)為同核偶合,例如下圖所示的乙基苯的1H 譜中,CH3和CH2基團1H 之間的偶合引起CH3呈三重峰和CH2呈四重峰),也存在于不同種類(lèi)的核之間(稱(chēng)為異核偶合,例如乙基苯的13C 譜中CH3基團中1H 對13C的偶合引起CH3呈四重峰。)
通過(guò)偶合常數J,可計算核間距離,電荷密度等等。
c .弛豫時(shí)間
核自旋系統受到外界作用時(shí),將離開(kāi)其平衡位置而處于非平衡狀態(tài)。外界作用一消失,核自旋系統將自動(dòng)地恢復到平衡狀態(tài),這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為弛豫。
弛豫過(guò)程可以分為兩部分:由自旋與晶格或環(huán)境交換能量所引起的弛豫稱(chēng)為自旋-晶格弛豫過(guò)程,并用自旋-晶格弛豫時(shí)間Tl(亦稱(chēng)縱向弛豫時(shí)間)來(lái)描述;自旋體系內部也有能量偶合,在恢復過(guò)程中內部能量趨于無(wú)規分布而達到平衡的過(guò)程稱(chēng)為自旋-自旋弛豫過(guò)程,用自旋-自旋弛豫進(jìn)間T2(亦稱(chēng)橫向弛豫時(shí)間)來(lái)描述。
對于液體Tl≥T2
對于固體T1>> T2
利用測得的弛豫時(shí)間Tl 和T2,可以幫助圖譜的歸屬,推測分子的大小,基團和鏈節的運動(dòng)情況,締合和絡(luò )合情況等。