混合氣體成分光聲光譜分析的非線(xiàn)性擬合法
摘要：采用激光腔內光聲光譜技術(shù)分析微量氣體含量，通過(guò)Levenberg—Marquardt擬合方法處理實(shí)驗數 據，有效地消除了混合氣體中CO 氣體對其他氣體濃度檢測結果的影響。利用該光譜儀，分別對摩托車(chē) 尾氣和富士蘋(píng)果釋放的C。H 和CO。氣體濃度進(jìn)行了測量，結果證明了非線(xiàn)性擬合分析方法的有效性。

1 引 言 采用近、中紅外波段激光作為光源的光聲光譜 儀，能夠對環(huán)境大氣中的多種微量氣體以及生物組織 微量氣體交換過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)、連續的監測l_】 ]。 微量C H 氣體對環(huán)境大氣污染和植物的生長(cháng) 過(guò)程有著(zhù)重要的影響 ]，它的高靈敏度檢測對環(huán)境保 護、植物的微量氣體交換過(guò)程研究以及農業(yè)生產(chǎn)都有 重要的意義。 利用基于波導CO 激光器的腔內吸收光聲光譜 儀測量C H 可實(shí)現高達10 的極限靈敏度 ]。近年 來(lái)Harren等人l_6 利用這類(lèi)光譜儀做了大量的生物 組織微量氣體交換的研究工作。通常，連續采集來(lái)自 生物樣品的氣體中除含有C H 外，還有CO 、H O和 N 。由于受分子之間傳能引起的動(dòng)力學(xué)冷卻效應的 影響，會(huì )引起測量誤差。我們的前期工作及Harren等 人_2 的實(shí)驗采用化學(xué)剝離方法去除CO ，雖然簡(jiǎn)單 易行，但有很多缺點(diǎn)。本文通過(guò)對含有CO 和H O的 混合氣體的光聲信號產(chǎn)生機制的理論分析，提出了采 用Levenberg—Marquardt非線(xiàn)性擬合的方法，由光聲 信號的振幅或位相實(shí)驗數據，直接擬合計算氣體濃度 值，消除CO 對測量結果的影響。將該方法應用于計 算機控制的CO 激光器腔內吸收光聲光譜儀的氣體 濃度計算中，通過(guò)對摩托車(chē)尾氣和富士蘋(píng)果釋放的 C H 的實(shí)際測量，驗證了該方法的有效性壓力表| 壓力計| 真空表| 硬度計| 探傷儀| 電子稱(chēng)| 熱像儀。

2 光聲信號理論分析 氣體光聲信號的產(chǎn)生是由于氣體分子吸收光子 能量被激發(fā)到高能級，處于高能級的分子的能量經(jīng)過(guò) 碰撞迅速變成分子平動(dòng)能，當激發(fā)光強受到聲頻調制 時(shí)就會(huì )在光聲池中產(chǎn)生聲波。在用CO。激光器作為 光聲信號激發(fā)光源時(shí)，如果樣品氣體中不含CO ，由 于多數氣體分子的振動(dòng)一平動(dòng)弛豫時(shí)間均在10 S的 數量級(在101．325 kPa下)，光聲信號的產(chǎn)生可以看 成是與調制激發(fā)光同位相的，其光聲信號振幅可表示 為 。 S =FP Σa f (1) r— l 式中，5 、F和P 分別是光聲信號的振幅、光聲池常 數和激光功率，其中F取決于光聲池的結構參數和 調制頻率；a C，分別為氣體的吸收系數和濃度； 、i 分別表示第 條激光譜線(xiàn)和第i種氣體成分； 表示 混合氣體中氣體成分種類(lèi)數。從式(1)可以看出，光聲 信號振幅與各氣體的濃度呈線(xiàn)性關(guān)系，只要選擇等于 或大于 條激光譜線(xiàn)進(jìn)行測量，在各種氣體分子吸收 系數不存在線(xiàn)性相關(guān)的條件下，根據測得的光聲信號 振幅就可以計算出混合氣體中各成分的濃度值。但當 氣體中含有一定濃度的CO。時(shí)，情況會(huì )發(fā)生變化，對 用CO。激光作為光源的光聲信號產(chǎn)生就會(huì )有較大的 影響。 CO。分子幾乎對所有的CO。激光譜線(xiàn)都存在弱 吸收，從而被激發(fā)到 帶的(001)態(tài)上。該激發(fā)態(tài)的 能量與N。分子的第1振動(dòng)激發(fā)態(tài)十分接近。由于樣 品氣體中N。的含量幾乎占到8O ，通過(guò)分子碰撞， CO。吸收的能量將迅速轉移到N 的激發(fā)態(tài)上，而N。 分子沒(méi)有輻射躍遷，只能通過(guò)和其他分子的碰撞回到 基態(tài)，放出能量。這種能量弛豫過(guò)程的速率相對于分 子的熱激發(fā)過(guò)程和其它分子的熱弛豫過(guò)程來(lái)說(shuō)要慢 得多，因而形成了一種所謂的動(dòng)力學(xué)冷卻效應l1 。當 CO。的含量達到一定值后，光聲信號位相會(huì )落后于激 發(fā)光調制位相，甚至發(fā)生位相翻轉。與此過(guò)程相關(guān)的 幾種分子間的能量轉移如圖1所示。 3000 砉2000 1 000 CO：(．121) CO (v3 CO (v3 N： H20( )02 圖1 含有CO：的混合氣體中CO：一N：一H：O—O： 振動(dòng)能級間的能量交換過(guò)程 Fig．1 Energy exchange between the vibrational states of CO2，N2，H2O and O2 molecules 電子 嫩興 2003年第14卷 通常，光聲信號的產(chǎn)生理論包括熱的產(chǎn)生和聲波 的形成。當光聲池內的樣品氣體吸收激光輻射發(fā)生振 轉能級躍遷和能量馳豫時(shí)，氣體焓變化遵守的方 程l_1¨為 d 百 H 一 什口Hc )一 一 型 二絲 (2) r 式中， (￡)表示激光強度；E 為單位體積內貯存在 N 激發(fā)態(tài)的能量；r。是光聲池的熱損失時(shí)間常數。 求解焓的變化率方程并結合光聲池的共振理論， 可以得到光聲信號的幅度5和位相0的表達式為 D ．S — A × (qc + HcH+ ccc) +(甜 ) c + HcH+(1一盧) ccc] l 1+ (art"N) l (3) 一arctan{ × 『L ]一 I+0。 (4) N J J 一( + + )co + + (5) N CH CN CO CN NH NO 式中，A是比例常數，與光聲池幾何結構、品質(zhì)因數和 光束的形狀有關(guān)；P為激光功率；03為激光調制角頻 率；OtiC 是指除H。o和CO。以外的其他氣體成分吸收 的疊加，即otic，一 ：Otic ；盧一hv。。 ／^ ，其中對10 m i 譜帶， —Vo。l— Vl00、對9 m譜帶 =Voo1— 2v0lo； 。 為位相常數；(5)式中激發(fā)態(tài)N。分子的弛豫時(shí)間 取自WoodI1 的假設，其中r 是馳豫時(shí)間常數；下標 N、o、H和C分別指N。、o。、H。o和Co。。 當氣體中CO。的濃度為零或很小時(shí)，(3)式簡(jiǎn)化 為S— A(P／ )(a C，+ OfHeH)，而0趨近于一個(gè)常位 相，即這時(shí)的光聲信號幅度可以用(1)式來(lái)表示，信 號幅度與氣體濃度呈簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系。一般情況下， 當其它待測氣體的吸收強度(qC )與C0。氣體的吸收 強度(acCc)接近時(shí)，隨著(zhù)Co。氣體濃度的增加，光聲 信號的位相會(huì )隨之變化，到達一定濃度時(shí)產(chǎn)生180。 的翻轉，其振幅值也將隨著(zhù)CO 的濃度變化，并呈非 線(xiàn)性關(guān)系。因此在混合氣體中含有CO。時(shí)，直接采用 線(xiàn)性方法擬合不能得到正確的結果。本文采用 Levenberg—Marguardt[1。 非線(xiàn)性擬合法求解方程(3) 和(4)。

3 Levenberg—Marquardt非線(xiàn)性擬合算法 對非線(xiàn)性函數F=f(x，口)，誤差優(yōu)化函數為 其中 對應其標準偏差；X⋯a分別對應自變量和待 定參數向量。 對式(6)二次展開(kāi)得到： 2一)，一dn+吉nDn (7) 其中，)，、d分別是常數和一維向量；D為X 的Hes— sian矩陣。通過(guò)最小化 得到： a⋯ ===a⋯ + D_’[一 (n⋯ )] (8) 顯然如果 二次微分項等于零或相對于1次項 很小，則可以直接忽略；一般情況下，不能舍掉。Lev— enberg—Marquardt算法正是在考慮存在2次項的情 況下對D 進(jìn)行特殊的處理。它在Hessian矩陣的對 角線(xiàn)系數上加上大于零的常數 ，通過(guò)對 的選擇使 趨于比較理想的極小值，從而得到a 。 通過(guò)以上分析可以看出，用Levenberg—Mar— quardt算法的處理過(guò)程中需要計算f(x ，a )。f(x ， a )包括光聲信號的幅度5和位相 兩個(gè)方程，還要 求解對a 的一階導數廠(chǎng) (墨，a )。因為選用多條譜線(xiàn) 測量來(lái)擬合多個(gè)未知參數a ，對應每條譜線(xiàn)有兩個(gè)方 程(幅度和位相)。在程序中，f(x ，a )和／ (墨，a )分 別組成2，z×1和2，z× 矩陣，其中，z和 分別表示 譜線(xiàn)數和待定參量數。容易發(fā)現，式(3)和(4)是獨立 的兩個(gè)方程，單獨使用其中的1個(gè)也可以擬合出氣體 濃度值，但是這樣就會(huì )閑置實(shí)驗測得的1／2信息，不 是最優(yōu)的方法，所以在擬合過(guò)程中位相和幅度都選擇 用來(lái)求解待定參數。數據處理算法程序是使用For— tran語(yǔ)言編寫(xiě)的，用迭代的方法進(jìn)行近似計算。在程 序中，初始值的選擇只要限制在一定范圍內，迭代結 果一般都會(huì )收斂。

4 波導CO：激光器腔內吸收光聲光譜儀[s,13] 如圖2所示，基于波導CO：激光器的腔內吸收 光聲光譜儀主要由可調諧波導CO 激光器、放置在 激光光學(xué)諧振腔內的縱向共振光聲池、激光功率和光 聲信號檢測系統以及計算機控制的激光選線(xiàn)、調諧控 制和數據采集處理系統組成。激光功率的監測和光聲 信號的振幅和位相測量由鎖相放大器(SR 830)完 成。鎖相放大器通過(guò)GPIB接口將測量數據傳送給計 算機，再由計算機對數據進(jìn)行運算處理和顯示結果。 實(shí)驗系統的控制軟件是在Labview程序開(kāi)發(fā)環(huán) 境下編寫(xiě)的。整個(gè)控制過(guò)程可簡(jiǎn)要描述為：1)程序從 數據文檔中調用所選的首條激光譜線(xiàn)的位置，控制步 進(jìn)電機轉動(dòng)光柵到該譜線(xiàn)位置；2)控制壓電陶瓷掃 描，優(yōu)化激光功率使其處于最大值；3)測量激光功 率、光聲信號的幅度和位相，并連同譜線(xiàn)信息存入文 件中。重復前面的過(guò)程，就可以得到多譜線(xiàn)測量的多 組數據。當完成一個(gè)測量周期后，程序從編制好的數 據庫中調用氣體在各條譜線(xiàn)處的吸收系數，導人數據 處理程序中，算出氣體的濃度從而完成一次氣體濃度 的檢測。在實(shí)驗過(guò)程中，CO：濃度的測量是由計算機 采集紅外CO 分析儀(GXH一1050)的測量結果得 到的。 圖2 基于波導CO：激光器的 光聲光譜儀結構示意圖

5 實(shí)驗結果和討論 為了檢驗非線(xiàn)性擬合方法的正確性，我們對含 CO 和H。O 汽的標準C H 氣體進(jìn)行了測量。C H 的濃度恒定控制在1 5Oppb，H O汽的濃度控制在 0．6 。逐漸改變CO 的濃度，觀(guān)測乙烯的測量計算 值。圖3(a)給出了濃度恒定為150 ppb的C H 氣體 在CO 濃度從0 ppm變到2 450 ppm 的情況下，使用 線(xiàn)性和非線(xiàn)性擬和方法得到結果的比較。試驗共選擇 了5條激光譜線(xiàn)，其中C：H 的吸收線(xiàn)選1O P(14)， CO 吸收線(xiàn)選1O P(2O)，H O汽吸收線(xiàn)選10 R(2O)， 另外還有10 P(12)和10 R(22)兩條噪聲參考線(xiàn)。圖 3(b)是對應的CO 濃度，由高精度質(zhì)量流量計控制 流速，由CO 氣體分析儀監測濃度變化。實(shí)驗過(guò)程 中，CO 濃度由0逐漸增加到2 450 ppm，然后再降回 到0 ppm。從圖3可以看出，線(xiàn)性方法得到的C H 濃 度隨CO 濃度的變化而變化。當CO 濃度為0時(shí)，線(xiàn) 性方法計算得到的C H 濃度接近150 ppb；隨著(zhù)CO 的濃度的增大，線(xiàn)性方法計算的C H 濃度逐漸偏離 150 ppb，甚至變成負值，可見(jiàn)線(xiàn)性算法得到的C H 濃度的測量結果受CO 的濃度變化的影響。而采用 非線(xiàn)性L(fǎng)evenberg—Marquardt擬合方法得到的C2H4 ∞ 一 R m ～ 濃度的計算值一直穩定在150 ppb左右，沒(méi)有隨CO 濃度的變化而發(fā)生變化，說(shuō)明非線(xiàn)性L(fǎng)evenberg— Marquardt數據擬合方法可以很好的消除CO 對其 它微量氣體檢測的影響，即可以不必預先剝離CO 的情況下，檢測其它微量氣體。同時(shí)，在擬合的過(guò)程中 還可以同時(shí)得到常數 和 。 Time／min 圖3 在不同CO：濃度下150 ppb C：H。的分析結果 Fig．3 Effect of CO2 concertrations on the analysis results of C2H4 c0ncentrati0ns 作為應用示例，我們分別對水果氣體代謝和汽油 發(fā)動(dòng)機尾氣中的C H 氣體進(jìn)行了測量。 由于C H 含量的多少，對水果的生理過(guò)程和成 熟速率有直接的影響。C H 濃度的監測對高品質(zhì)的 果蔬氣調貯藏十分重要。我們首先對市售富士蘋(píng)果作 了測量。圖4(a)是富士蘋(píng)果釋放的C H 氣體的濃度 曲線(xiàn)，橫坐標為測量時(shí)間。圖4(b)是對應的CO 濃 度。在蘋(píng)果放人容器前，先進(jìn)行約8 rain的空氣本底 測量，顯示約幾個(gè)ppb的濃度值且比較平穩。蘋(píng)果放 入容器后，讓空氣作為載氣連續流入光聲池。前26 rain的測量選用10 P(14)和10 P(12)2條激光譜線(xiàn)。 在氣體流入光聲池前，先經(jīng)過(guò)KOH CO 剝離器，過(guò) 濾掉CO 并用線(xiàn)性算法得到了C H 的濃度。從第26 rain開(kāi)始，選用4條譜線(xiàn)測量，即增加1O P(20)和10 R(20)，并去掉KOH CO 剝離器，讓氣體直接流入光 聲池中。從圖可以看出，用線(xiàn)性方法測得的C H 濃 度突然向下產(chǎn)生躍變，失去了連續性。這正是CO 導 致的動(dòng)力學(xué)冷卻效應引起的。當采用非線(xiàn)性擬合計算 方法后，測得的C H 濃度與前面一段時(shí)間測得的 C H 濃度曲線(xiàn)保持連續性。 大氣中C H 的典型濃度一般為幾個(gè)到10 ppb 左右，汽車(chē)尾氣中則含有高濃度的C H 氣體。圖5是 對一摩托車(chē)尾氣的測量結果。首先對一空曠房間(面 積35 m ，高4．5 m)內的空氣進(jìn)行測量，測得C H 含 量約為10 ppb；25 rain后將一小型助力摩托車(chē)推入 房間，發(fā)動(dòng)機開(kāi)動(dòng)3 rain，同時(shí)監測C H 濃度變化。 從圖中看出，C H 濃度在摩托車(chē)發(fā)動(dòng)后立即出現躍 變，最大濃度接近1 000 ppb，同時(shí)CO 濃度也明顯增 高。從第55 rain開(kāi)始我們將門(mén)窗打開(kāi)通風(fēng)，C H 濃 度逐漸回復到正常水平。 圖4 富士蘋(píng)果釋放的c：H。濃度曲線(xiàn) Fig．4 Profile of C2H4 concentration from Fn—shi apples Time／min 圖5 摩托車(chē)尾氣中的C：H。含量 Fig．5 C2H4 c0ncentrati0n in the motor exhaust 實(shí)驗中，如果選用4條譜線(xiàn)測量，每個(gè)測量周期 約為90 S。對于變化較慢的生物過(guò)程和大氣環(huán)境來(lái) 說(shuō)，這一時(shí)間響應速率能夠滿(mǎn)足連續長(cháng)時(shí)間監測的 需要。

6 結 論 基于波導CO 激光器的腔內吸收光聲光譜儀能 夠高靈敏度的檢測多種微量氣體，但由于受CO 氣 體導致的動(dòng)力學(xué)冷卻效應的影響，對含有CO 的混 ”加 。 邶 ㈣ 刪 瑚⋯ 合氣體的檢測通常需要對樣品氣體進(jìn)行預處理，將 CO：氣體剝離，這給實(shí)際應用帶來(lái)許多不利的影響。 本文通過(guò)對包含CO：與N：分子激發(fā)態(tài)傳能和馳豫 過(guò)程的光聲信號產(chǎn)生理論的分析，采用適合于處理非 線(xiàn)性方程的最小二乘方法-Levenberg—Marquardt 擬合算法處理多譜線(xiàn)測量數據，得到了較為理想的結 果。通過(guò)對恒定C：H 氣體在不同CO：濃度下光聲信 號實(shí)驗數據的擬合結果，以及對成熟的富士蘋(píng)果氣體 代謝中和摩托車(chē)尾氣中的CO：和C：H 濃度的檢測， 驗證了該方法的準確性和可行性，同時(shí)顯示出該光譜 儀在與微量氣體有關(guān)的生物學(xué)和農業(yè)科學(xué)研究以及 大氣污染的連續監測方面的應用前景。