近紅外光譜分析原理及技術(shù)的優(yōu)勢和應用
1前言
    近紅外光譜技術(shù)（NIR）是90年代以來(lái)發(fā)展最快、最引人注目的分析技術(shù)之一。隨著(zhù)NIR分析方法的深入應用和發(fā)展，已逐漸得到大眾的普遍接受和官方的認可。1978年美國和加拿大就采用近紅外法作為分析小麥蛋白質(zhì)的標準方法，1998年美國材料試驗學(xué)會(huì )制訂了近紅外光譜測定多元醇（聚亞安酯原材料）中羥值含量的ASTM D6342標準方法。2003年，在我國也正式實(shí)施了近紅外光譜方法測定飼料中水分、粗蛋白質(zhì)、粗纖維、粗脂肪、賴(lài)氨酸、蛋氨酸的國家標準GB/T 18868-2002。

     由于近紅外光在常規光纖中有良好的傳輸特性，且其儀器較簡(jiǎn)單、分析速度快、非破壞性和樣品制備量小、幾乎適合各類(lèi)樣品（液體、粘稠體、涂層、粉末和固體）分析、多組分多通道同時(shí)測定等特點(diǎn)，成為在線(xiàn)分析儀表中的一枝奇葩。近幾年，隨著(zhù)化學(xué)計量學(xué)、光纖和計算機技術(shù)的發(fā)展，在線(xiàn)近紅外光譜分析技術(shù)正以驚人的速度應用于包括農牧、食品、化工、石化、制藥、煙草等在內的許多領(lǐng)域，為科研、教學(xué)以及生產(chǎn)過(guò)程控制提供了一個(gè)十分廣闊的使用空間。
2近紅外光譜分析原理
   近紅外光（Near Infrared，NIR）是介于可見(jiàn)光（VIS）和中紅外光（MIR）之間的電磁波，ASTM定義的近紅外光譜區的波長(cháng)范圍為780~2526nm（12820～3959cm-1），習慣上又將近紅外區劃分為近紅外短波（780~1100nm）和近紅外長(cháng)波（1100~2526nm）兩個(gè)區域。
水份計| 水份儀| 分析儀| 溶氧計| 電導度計| PH計| 酸堿計| 糖度計
   近紅外光譜主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級躍遷時(shí)產(chǎn)生的，記錄的主要是含氫基團Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。不同基團（如甲基、亞甲基，苯環(huán)等）或同一基團在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長(cháng)與強度都有明顯差別，NIR光譜具有豐富的結構和組成信息，非常適合用于碳氫有機物質(zhì)的組成與性質(zhì)測量。但在NIR區域，吸收強度弱，靈敏度相對較低，吸收帶較寬且重疊嚴重。因此，依靠傳統的建立工作曲線(xiàn)方法進(jìn)行定量分析是十分困難的，化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展為這一問(wèn)題的解決奠定了數學(xué)基礎。

    其工作原理是，如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。如果我們建立了光譜與待測參數之間的對應關(guān)系（稱(chēng)為分析模型），那么，只要測得樣品的光譜，通過(guò)光譜和上述對應關(guān)系，就能很快得到所需要的質(zhì)量參數數據。分析方法包括校正和預測兩個(gè)過(guò)程：

（1）在校正過(guò)程中，收集一定量有代表性的樣品（一般需要80個(gè)樣品以上），在測量其光譜圖的同時(shí)，根據需要使用有關(guān)標準分析方法進(jìn)行測量，得到樣品的各種質(zhì)量參數，稱(chēng)之為參考數據。通過(guò)化學(xué)計量學(xué)對光譜進(jìn)行處理，并將其與參考數據關(guān)聯(lián)，這樣在光譜圖和其參考數據之間建立起一一對應映射關(guān)系，通常稱(chēng)之為模型。雖然建立模型所使用的樣本數目很有限，但通過(guò)化學(xué)計量學(xué)處理得到的模型應具有較強的普適性。對于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質(zhì)關(guān)系不同而異，常用的有多元線(xiàn)性回歸，主成分回歸，偏最小二乘，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )和拓撲方法等。顯然，模型所適用的范圍越寬越好，但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關(guān)，與待測的性質(zhì)數據有關(guān)，還與測量所要求達到的分析精度范圍有關(guān)。實(shí)際應用中，建立模型都是通過(guò)化學(xué)計量學(xué)軟件實(shí)現的，并且有嚴格的規范（如ASTM-6500標準）。

（2）在預測過(guò)程中，首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖，通過(guò)軟件自動(dòng)對模型庫進(jìn)行檢索，選擇正確模型計算待測質(zhì)量參數。
3近紅外光譜分析技術(shù)的優(yōu)勢
    樣品無(wú)須預處理可直接測量：近紅外光譜測量方式有透射、反射和漫反射多種形式，適合測量液體、固體和漿狀等形式的樣品，因此，用途很廣。最大的優(yōu)點(diǎn)就是無(wú)須對樣品進(jìn)行任何預處理，如汽油可直接倒入測量杯中或將光纖探頭直接插入汽油中進(jìn)行測量，操作非常方便，幾秒鐘內完成光譜掃描。
光纖遠距離測量：近紅外光可以通過(guò)光纖進(jìn)行遠距離傳輸，可以實(shí)現距光譜儀以外的遠距離測量，可將測量探頭或流通池直接安裝到生產(chǎn)裝置的管線(xiàn)，實(shí)現在線(xiàn)測量，或環(huán)境苛刻以及危險的地方的現場(chǎng)測量。

    一臺在線(xiàn)近紅外光譜儀可以外接多路（2~10路）光纖回路，實(shí)現同時(shí)對生產(chǎn)裝置的多個(gè)測量點(diǎn)的物料在線(xiàn)測量。在線(xiàn)測量數據可直接輸送到DCS或先進(jìn)控制系統，為生產(chǎn)的優(yōu)化及時(shí)提供油品的質(zhì)量參數。與其它在線(xiàn)測量?jì)x表提供的參數（如壓力、流量和溫度等變量）相比，在線(xiàn)近紅外分析提供的數據（如組成或性質(zhì)）是直接質(zhì)量參數，對生產(chǎn)的優(yōu)化提供更準確和有益的參考信息。
     
     近紅外分析與常規的標準分析方法配合使用，起到雙方互補的作用，不僅能夠及時(shí)向生產(chǎn)控制部門(mén)提供分析數據，同時(shí)也節省了大量分析化驗費用（包括人力、設備，和試劑等）；在線(xiàn)近紅外分析與DCS連接，直接給控制系統提供數據，據此進(jìn)行生產(chǎn)優(yōu)化得到的經(jīng)濟效益是巨大的；與其它在線(xiàn)儀表相比，近紅外光譜儀運行故障率和消耗均很低。
4近紅外光譜分析技術(shù)注意事項
     近紅外分析技術(shù)的一個(gè)重要特點(diǎn)就是技術(shù)本身的成套性，即必須同時(shí)具備三個(gè)條件：（1）各項性能長(cháng)期穩定的近紅外光譜儀，是保證數據具有良好再現性的基本要求；（2）功能齊全的化學(xué)計量學(xué)軟件，是建立模型和分析的必要工具；（3）準確并適用范圍足夠寬的模型。這三個(gè)條件的有機結合起來(lái)，才能為用戶(hù)真正發(fā)揮作用。因此，在購買(mǎi)儀器時(shí)必須對儀器提供的模型使用性有足夠的認識，特別避免個(gè)別商家為推銷(xiāo)儀器所做的過(guò)度宣傳的不良誘導，為此付出代價(jià)的廠(chǎng)家有之，因此，一定要對廠(chǎng)家提供模型與技術(shù)支持情況有詳細了解。

     近紅外分析技術(shù)分析速度快，是因為光譜測量速度很快，計算機計算結果速度也很快的原因。但近紅外分析的效率是取決于儀器所配備的模型的數目，比如測量一張光譜圖，如果僅有一個(gè)模型，只能得到一個(gè)數據，如果建立了10種數據模型，那么，僅憑測量的一張光譜，可以同時(shí)得到10種分析數據。
5近紅外光譜分析儀器
     近紅外光譜儀器從分光系統可分為固定波長(cháng)濾光片、光柵色散、快速傅立葉變換、聲光可調濾光器和陣列檢測五種類(lèi)型。

     濾光片型主要作專(zhuān)用分析儀器，如糧食水分測定儀。由于濾光片數量有限，很難分析復雜體系的樣品。光柵掃描式具有較高的信噪比和分辨率。由于儀器中的可動(dòng)部件（如光柵軸）在連續高強度的運行中可能存在磨損問(wèn)題，從而影響光譜采集的可靠性，不太適合于在線(xiàn)分析。傅立葉變換近紅外光譜儀是具有較高的分辨率和掃描速度，這類(lèi)儀器的弱點(diǎn)同樣是干涉儀中存在移動(dòng)性部件，且需要較嚴格的工作環(huán)境。聲光可調濾光器是采用雙折射晶體，通過(guò)改變射頻頻率來(lái)調節掃描的波長(cháng)，整個(gè)儀器系統無(wú)移動(dòng)部件，掃描速度快。但目前這類(lèi)儀器的分辨率相對較低，價(jià)格也較高。

    隨著(zhù)陣列檢測器件生產(chǎn)技術(shù)的日趨成熟，采用固定光路、光柵分光、陣列檢測器構成的NIR儀器，以其性能穩定、掃描速度快、分辨率高、信噪比高以及性能價(jià)格比好等特點(diǎn)正越來(lái)越引起人們的重視。在與固定光路相匹配的陣列檢測器中，常用的有電荷耦合器件（CCD）和二極管陣列（PDA）兩種類(lèi)型，其中Si基CCD多用于近紅外短波區域的光譜儀，InGaAs基PDA檢測器則用于長(cháng)波近紅外區域。

    北京英賢儀器有限公司與石油化工科學(xué)研究院和美國微光譜公司合作，基于陣列檢測器成功開(kāi)發(fā)出了系列近紅外光譜儀，包括實(shí)驗室型和在線(xiàn)型儀器，光譜范圍覆蓋了整個(gè)近紅外波段（700～2500nm），根據測量對象可以選擇多種測量方式如透射、漫反射等，目前已在30余家煉廠(chǎng)、科研單位和高校得到成功應用。

6 近紅外光譜技術(shù)的應用領(lǐng)域