1.1   試劑與材料

    超純水（廣州試劑廠(chǎng)）：電阻率18.3MΩ·cm；1M NaOH（GR）儲備溶液；3/17蒸餾試劑（V/V）的磷酸溶液；1g/L的4-氨基安替比林顯色劑；1L的鐵氰化鉀緩沖液：溶解2.0g鐵氰化鉀（AR）、3.1g硼酸(AR)和3.75gKCl（AR）于800ml去離子水中，再加入1M NaOH直到溶液的pH值達到10.5，稀釋至刻度，攪拌搖勻。顯色劑和緩沖液用0.45μm的過(guò)濾器過(guò)濾以降低系統的噪聲信號。

    為了防止形成氣泡，除了標準溶液以外，所有溶液都必須使用140kPa的氦氣通過(guò)氦除氣管（Lachat 部件號50100）除氣1min。

1.2   儀器

    QC8500型流動(dòng)注射分析儀（美國Lachat公司）。本文只介紹檢出限最低的方法，方法編號為10-210-00-3-A。

1.3   標準溶液

    采用國家標準物質(zhì)研究中心的揮發(fā)酚標液（標準號GBW(E)080241）,濃度（1000±15）mg/L（以苯酚計）。

1.4   樣品的保存

    玻璃容器用超純水沖洗干凈后，將樣品收集起來(lái)立即進(jìn)行分析。如果不能馬上分析樣品，需采用1.5ml/L硫酸調節其pH大約為2，并存儲于2～5℃的黑暗處，須在24h內完成分析。

    在某些情況下，在樣品經(jīng)酸化和膜過(guò)濾（0.45μm）后，可存儲多達兩個(gè)星期。在測量之前，要用0.45μm的膜過(guò)濾樣品，否則會(huì )堵塞閥或傳輸管線(xiàn)。

    油和焦油可在分析之前通過(guò)氯仿萃取去除。調節樣品的pH值至12～12.5，用50ml氯仿萃取油和焦油。去掉氯仿層后，緩慢加熱水層以蒸發(fā)掉水層內的額外氯仿。最后，pH值要調節到＜7。

1.5   實(shí)驗原理

    樣品被帶入連續運動(dòng)的載液流，與磷酸混合，進(jìn)行在線(xiàn)蒸餾。包含揮發(fā)酚物質(zhì)的餾出物再與連續流動(dòng)的4-氨基安替比林及鐵氰化鉀混合。餾出物中的酚被鐵氰化物氧化，生成的醌物質(zhì)與4-氨基安替比林反應，形成黃色的濃縮物，在500nm處進(jìn)行比色測定，采用二次方程擬合工作曲線(xiàn)。本方法用于檢測飲用水、地表水、鹽水、生活和工業(yè)排放廢水中的揮發(fā)酚，載液為超純水。

    膜蒸餾是本實(shí)驗的核心部分。該膜為強疏水性滲透膜，允許蒸汽通過(guò)，不允許液態(tài)水通過(guò)。當樣品和蒸餾試劑被加熱到145℃，汽化進(jìn)入Note3相分離器，酚和水的蒸汽通過(guò)滲透膜進(jìn)入Note6冷凝裝置，與顯色劑反應進(jìn)入流通池進(jìn)行比色，未汽化的液體作為廢液排掉。

2.1  工作曲線(xiàn)

    測定配制的標準液，得到的工作無(wú)限數據見(jiàn)表1。

                      表1  工作曲線(xiàn)數據

    采用二次曲線(xiàn)擬合工作曲線(xiàn)。擬合工作曲線(xiàn)圖如圖1所示。

 

2.2  方法檢出限

    連續測量濃度為2.0μg/L的標準溶液22次，得到的譜圖（刪除第三個(gè)氣泡峰，取21次重復的值）如圖2所示。

根據21次重復測量的結果，計算得到：標準偏差（S）=0.248μg/L(n=21)，平均值（x）=0.674μg/L，已知值為2.0μg/L，相對標準偏差為12%。 鹽度計| 酸堿度計| 電導計| 水分測定儀| 濁度計| 色度計| 粘度計| 折射計| 滴定儀

 

    方法的檢出限（MDL）=2.528×標準偏差（S）=0.63μg/L，略高于Lachat公司提供的0.43μg/L。

2.3   精密度

    使用40.0μg/L標準液連續測量9次得到的譜圖如圖3所示。

 

    根據圖中濃度值計算得到：標準偏差（S）=0.77μg/L（n=9），平均值（x）=37.1μg/L，相對標準偏差（RSD）=2.1%。

2.4    回收率

    主要對采集到的三種不同濃度的水樣做了加標回收率實(shí)驗（取水樣10.00ml，加標液10.00ml）。實(shí)驗結果見(jiàn)表2。

    由表中數據可以看出，由于苯酚易揮發(fā)，在低濃度時(shí)回收率只有89.4%，在較高濃度范圍的回收率比較理想。

                     表2  加標回收率結果

2.5    與國標方法比較

    對流動(dòng)注射分析法⑴和傳統國標方法⑵的實(shí)驗過(guò)程做了對照，結果見(jiàn)表3。

               表3  兩種方法實(shí)驗過(guò)程對照表

    對同以珠江河水樣品分別采用流動(dòng)注射分析法與國標方法進(jìn)行檢驗，結果如表4所示。

    采用t檢驗法：

    1）檢驗假設：（1）法和（2）法物顯著(zhù)性差別（μ=μ₀）。

    2） 隨即配對，排序列表（見(jiàn)表3）。

    3）  計算統計量：

 =∑d/n=-0.76/6=-0.1267

    S=0.491

    t=0.632

    4）  自由度γ=n-1=5，查t值表P₂，t（0.05，5）=2.57

    5）判定：0.632＜2.57，t＜ta，說(shuō)明兩種方法差異不顯著(zhù)，可以接受檢驗假設（μ=μ₀）。

                       表4  兩種方法測定結果

    注：d=(1)—（2）；d²=[(1)—（2）]²

    由上述分析可知，在測定水中揮發(fā)酚時(shí)，流動(dòng)注射分析法與傳統國家標準方法無(wú)顯著(zhù)性差異，且具有前處理簡(jiǎn)單（只需過(guò)濾）、樣品分析周期短、準確度和精密度好、自動(dòng)化程度高、方法檢出限低、不需使用氯仿、對環(huán)境和實(shí)驗者比較友好等優(yōu)點(diǎn)。將流動(dòng)注射分析法與特定的檢測技術(shù)相結合，對一些化學(xué)前處理比較復雜、樣品數量多、采用傳統手工方法檢測的準確度和精密度均不太理想、樣品濃度低、分析過(guò)程產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)如分析水中的總氰、硫化物、陰離子洗滌劑等分析項目的分析效果更為顯著(zhù)。隨著(zhù)實(shí)驗室自動(dòng)化程度的不斷提高，流動(dòng)注射分析法將會(huì )越來(lái)越多地被應用到我國環(huán)境監測、醫藥和臨床化驗、工業(yè)在線(xiàn)分析等眾多領(lǐng)域。