水中揮發(fā)酚的流動(dòng)注射分析
1 實(shí)驗部分
1.1 試劑與材料
超純水(廣州試劑廠(chǎng)):電阻率18.3MΩ·cm;1M NaOH(GR)儲備溶液;3/17蒸餾試劑(V/V)的磷酸溶液;1g/L的4-氨基安替比林顯色劑;1L的鐵氰化鉀緩沖液:溶解2.0g鐵氰化鉀(AR)、3.1g硼酸(AR)和3.75gKCl(AR)于800ml去離子水中,再加入1M NaOH直到溶液的pH值達到10.5,稀釋至刻度,攪拌搖勻。顯色劑和緩沖液用0.45μm的過(guò)濾器過(guò)濾以降低系統的噪聲信號。
為了防止形成氣泡,除了標準溶液以外,所有溶液都必須使用140kPa的氦氣通過(guò)氦除氣管(Lachat 部件號50100)除氣1min。
1.2 儀器
QC8500型流動(dòng)注射
分析儀(美國Lachat公司)。本文只介紹檢出限最低的方法,方法編號為10-210-00-3-A。
1.3 標準溶液
采用國家標準物質(zhì)研究中心的揮發(fā)酚標液(標準號GBW(E)080241),濃度(1000±15)mg/L(以苯酚計)。
1.4 樣品的保存
玻璃容器用超純水沖洗干凈后,將樣品收集起來(lái)立即進(jìn)行分析。如果不能馬上分析樣品,需采用1.5ml/L硫酸調節其pH大約為2,并存儲于2~5℃的黑暗處,須在24h內完成分析。
在某些情況下,在樣品經(jīng)酸化和膜過(guò)濾(0.45μm)后,可存儲多達兩個(gè)星期。在測量之前,要用0.45μm的膜過(guò)濾樣品,否則會(huì )堵塞閥或傳輸管線(xiàn)。
油和焦油可在分析之前通過(guò)氯仿萃取去除。調節樣品的pH值至12~12.5,用50ml氯仿萃取油和焦油。去掉氯仿層后,緩慢加熱水層以蒸發(fā)掉水層內的額外氯仿。最后,pH值要調節到<7。
1.5 實(shí)驗原理
樣品被帶入連續運動(dòng)的載液流,與磷酸混合,進(jìn)行在線(xiàn)蒸餾。包含揮發(fā)酚物質(zhì)的餾出物再與連續流動(dòng)的4-氨基安替比林及鐵氰化鉀混合。餾出物中的酚被鐵氰化物氧化,生成的醌物質(zhì)與4-氨基安替比林反應,形成黃色的濃縮物,在500nm處進(jìn)行比色測定,采用二次方程擬合工作曲線(xiàn)。本方法用于檢測飲用水、地表水、鹽水、生活和工業(yè)排放廢水中的揮發(fā)酚,載液為超純水。
膜蒸餾是本實(shí)驗的核心部分。該膜為強疏水性滲透膜,允許蒸汽通過(guò),不允許液態(tài)水通過(guò)。當樣品和蒸餾試劑被加熱到145℃,汽化進(jìn)入Note3相分離器,酚和水的蒸汽通過(guò)滲透膜進(jìn)入Note6冷凝裝置,與顯色劑反應進(jìn)入流通池進(jìn)行比色,未汽化的液體作為廢液排掉。
2 結果與討論
2.1 工作曲線(xiàn)
測定配制的標準液,得到的工作無(wú)限數據見(jiàn)表1。
表1 工作曲線(xiàn)數據
序號 |
濃度(μg/L) |
峰面積(V-s) |
峰高(V) |
X相對標準偏差(%) |
1 |
200 |
1.56 |
0.101 |
-2.3 |
2 |
100 |
0.762 |
0.0493 |
9.4 |
3 |
50.0 |
0.453 |
0.0270 |
-1.4 |
4 |
25.0 |
0.259 |
0.0147 |
-8.9 |
5 |
10.0 |
0.124 |
0.00654 |
-14.5 |
6 |
5.00 |
0.0659 |
0.00336 |
-1.6 |
7 |
2.00 |
0.0386 |
0.00181 |
-0.5 |
8 |
0.00 |
0.0163 |
7.08e-4 |
- |
采用二次曲線(xiàn)擬合工作曲線(xiàn)。擬合工作曲線(xiàn)圖如圖1所示。
2.2 方法檢出限
連續測量濃度為2.0μg/L的標準溶液22次,得到的譜圖(刪除第三個(gè)氣泡峰,取21次重復的值)如圖2所示。
方法的檢出限(MDL)=2.528×標準偏差(S)=0.63μg/L,略高于Lachat公司提供的0.43μg/L。
2.3 精密度
使用40.0μg/L標準液連續測量9次得到的譜圖如圖3所示。
根據圖中濃度值計算得到:標準偏差(S)=0.77μg/L(n=9),平均值(x)=37.1μg/L,相對標準偏差(RSD)=2.1%。
2.4 回收率
主要對采集到的三種不同濃度的水樣做了加標回收率實(shí)驗(取水樣10.00ml,加標液10.00ml)。實(shí)驗結果見(jiàn)表2。
由表中數據可以看出,由于苯酚易揮發(fā),在低濃度時(shí)回收率只有89.4%,在較高濃度范圍的回收率比較理想。
表2 加標回收率結果
水樣 |
水樣濃度(μg/L) |
標液濃度(μg/L) |
加標后測定濃度(μg/L) |
回收率(%) |
珠江河水樣 |
3.49 |
10.0 |
6.03 |
89.4 |
某工廠(chǎng)排污口 |
38.2 |
50.0 |
42.8 |
97.1 |
某受污染水域 |
87.4 |
200 |
136 |
94.8 |
2.5 與國標方法比較
對流動(dòng)注射分析法⑴和傳統國標方法⑵的實(shí)驗過(guò)程做了對照,結果見(jiàn)表3。
表3 兩種方法實(shí)驗過(guò)程對照表
揮發(fā)酚檢測方法 |
QC8500流動(dòng)注射分析法(1)方法編號:10-210-00-3-AP |
4-氨基安替比林萃取光度法(2)國標號:GB7490-87 |
取樣體積 |
約11ml |
250ml |
前處理 |
過(guò)濾、酸化(不能及時(shí)檢測時(shí));冷凝系統只需冰水,且用量不大。 |
樣品中加入硫酸銅、甲基橙指示劑、磷酸和小玻璃珠,需配制蒸餾、冷凝、收集系統,蒸餾、冷凝過(guò)程不斷通自來(lái)水冷卻。 |
樣品反應周期 |
425秒/樣 |
約60分鐘/樣 |
實(shí)驗毒害性 |
反應管路全封閉,無(wú)氯仿萃取 |
實(shí)驗過(guò)程手工操作,人體難免接觸;采用氯仿萃取 |
方法檢出限 |
0.6μg phenol/L |
2μg phenol/L |
對同以珠江河水樣品分別采用流動(dòng)注射分析法與國標方法進(jìn)行檢驗,結果如表4所示。
采用t檢驗法:
1)檢驗假設:(1)法和(2)法物顯著(zhù)性差別(μ=μ0)。
2) 隨即配對,排序列表(見(jiàn)表3)。
3) 計算統計量:
=∑d/n=-0.76/6=-0.1267
S=0.491
t=0.632
4) 自由度γ=n-1=5,查t值表P2,t(0.05,5)=2.57
5)判定:0.632<2.57,t<ta,說(shuō)明兩種方法差異不顯著(zhù),可以接受檢驗假設(μ=μ0)。
表4 兩種方法測定結果
序號 |
QC8500流動(dòng)注射分析法(1)方法編號:10-210-00-3-A |
4-氨基安替比林萃取光度法(2)國標號:GB7490-87 |
d(μg/L)
(1)—(2) |
d2(μg/L)
(1)—(2) |
1 |
3.28 |
3.86 |
-0.58 |
0.3364 |
2 |
3.38 |
3.77 |
-0.39 |
0.1521 |
3 |
3.27 |
3.76 |
-0.49 |
0.2404 |
4 |
3.20 |
3.27 |
-0.07 |
0.0049 |
5 |
3.80 |
3.57 |
0.23 |
0.0529 |
6 |
4.02 |
3.48 |
0.54 |
0.2916 |
n=6 ∑d=-0.76 ∑d2=1.078 |
注:d=(1)—(2);d2=[(1)—(2)]2
3 結論
由上述分析可知,在測定水中揮發(fā)酚時(shí),流動(dòng)注射分析法與傳統國家標準方法無(wú)顯著(zhù)性差異,且具有前處理簡(jiǎn)單(只需過(guò)濾)、樣品分析周期短、準確度和精密度好、自動(dòng)化程度高、方法檢出限低、不需使用氯仿、對環(huán)境和實(shí)驗者比較友好等優(yōu)點(diǎn)。將流動(dòng)注射分析法與特定的檢測技術(shù)相結合,對一些化學(xué)前處理比較復雜、樣品數量多、采用傳統手工方法檢測的準確度和精密度均不太理想、樣品濃度低、分析過(guò)程產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)如分析水中的總氰、硫化物、陰離子洗滌劑等分析項目的分析效果更為顯著(zhù)。隨著(zhù)實(shí)驗室自動(dòng)化程度的不斷提高,流動(dòng)注射分析法將會(huì )越來(lái)越多地被應用到我國環(huán)境監測、醫藥和臨床化驗、工業(yè)在線(xiàn)分析等眾多領(lǐng)域。