雙柱雙檢測器氣相色譜法同時(shí)進(jìn)樣分析非甲烷烴
1 實(shí)驗原理
使用氣相色譜儀具火焰離子化檢測器（FID）。通過(guò)一個(gè)進(jìn)樣口并聯(lián)兩個(gè)六通閥，兩個(gè)閥分別連接一個(gè)色譜柱并與一個(gè)檢測器相連。
用氣相色譜儀以火焰離子化檢測器同時(shí)測定空氣中的總烴及甲烷烴的含量，兩者之差即為非甲烷烴的含量。
將樣品從針筒內通過(guò)進(jìn)樣管，然后進(jìn)行分流。使樣品通過(guò)兩路分別進(jìn)入兩個(gè)色譜柱進(jìn)行分析。具體設備見(jiàn)圖1。
2 實(shí)驗裝置
2.1 儀器
⑴Agilent 6890N氣相色譜儀具2個(gè)氫火焰離子化檢測器（FID）。氣相色譜儀通過(guò)一個(gè)進(jìn)樣口分流到兩個(gè)六通閥，雙柱雙檢測器；
色譜柱1：長(cháng)3m，內徑2mm不銹鋼螺旋柱，柱內填充玻璃微珠，用于測定總烴。
⑵醫用100ml玻璃針筒帶橡皮帽；
⑶金屬三通；
⑷無(wú)殘留綠色環(huán)保級硅膠軟管；
⑸1.0ml不銹鋼定量環(huán)，2根。
2.2 試劑
⑴標準混合氣體（以碳計）：甲烷10.7mg/m3（20.0μmol/mol）；丙烷30.7mg/m3（19.1μmol/mol），填充氣為氮氣；
⑵除烴空氣；
⑶載氣：氮氣，燃氣：氫氣，助燃氣：空氣。
2.3 色譜條件
柱溫：恒溫80℃；進(jìn)樣口加熱塊：150℃；檢測器溫度：250℃；柱頭壓：20psi；氫氣流量：40ml/min；空氣流量：400ml/min；六通閥定量環(huán)：1.0ml。
2.4 色譜圖
用針筒將樣品氣推入三通，分流后經(jīng)兩個(gè)六通閥同時(shí)進(jìn)樣，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析，將會(huì )產(chǎn)生一個(gè)文件名而同時(shí)生成兩張譜圖，見(jiàn)圖2。
3 方法驗證
3.1 方法檢測限（MDL）的測定
方法檢出限（MDL）定義為一個(gè)物質(zhì)能夠以99%置信度檢測和報告的最小濃度，為一個(gè)分析物從含有該分析物的混合樣品中能被檢測大于零的濃度。方法檢出限的測定是基于包括樣品分析中所有的處理步驟。由于無(wú)法得到大量的穩定的低濃度的甲烷和總烴的標準氣體，所以樣品直接以干凈的空氣進(jìn)樣。干凈的空氣樣品性質(zhì)穩定，取之不盡且濃度低（甲烷一般在1.0mg/m3，總烴一般在2.0mg/m3，減去氧峰0.2mg/m3）后，NMHC濃度在0.8mg/m3左右，與HJ/T38-1999中所提到的NMHC標準物質(zhì)濃度無(wú)顯著(zhù)差別），可以滿(mǎn)足分析要求。方法檢出限由8次重復測定的標準偏差乘上t值（2.998）得到甲烷和總烴的方法的檢出限分別為0.02和0.05mg/m3；非甲烷的檢出限為0.04mg/m3，見(jiàn)表1。
方法檢出限（MDL）的計算方法：MDL=t×SD，重復次數為8次，置信度99%時(shí)的t值為2.998。
變異系數公式：CV%=SD/X×100%
表1 非甲烷烴的方法檢出限、精密度好變異系數 mg/m3
|
樣品 |
CH4 |
總烴 |
非甲烷烴 |
|
第1次進(jìn)樣 |
1.05 |
2.14 |
0.89 |
|
第2次進(jìn)樣 |
1.05 |
2.15 |
0.90 |
|
第3次進(jìn)樣 |
1.05 |
2.12 |
0.87 |
|
第4次進(jìn)樣 |
1.05 |
2.15 |
0.90 |
|
第5次進(jìn)樣 |
1.06 |
2.14 |
0.88 |
|
第6次進(jìn)樣 |
1.05 |
2.13 |
0.88 |
|
第7次進(jìn)樣 |
1.04 |
2.11 |
0.87 |
|
第8次進(jìn)樣 |
1.06 |
2.14 |
0.88 |
|
平均值 |
1.05 |
2.13 |
0.88 |
|
標準偏差（SD） |
0.0058 |
0.016 |
0.04 |
|
方法檢出限（MDL） |
0.02 |
0.05 |
0.04 |
|
變異系數（%） |
0.56 |
0.74 |
1.4 |
3.2 方法的精密度和變異系數
該方法的精密度較好，甲烷的標準偏差為0.01mg/m3，總烴的標準偏差為0.02mg/m3。變異系數甲烷為0.56%，總烴為0.74%，非甲烷烴為1.4%，HJ/T38-1999為7.3%，見(jiàn)表1。
3.3 方法的準確性與誤差
采用該方法準確性較好，使用另一瓶標準氣（濃度相同），標準氣樣品中甲烷的相對誤差為0.5%，總烴的相對誤差為0.3%，非甲烷烴的相對誤差為0.5%；空白加標回收率甲烷為100.5%，總烴為99.7%，非甲烷烴為98.4%～101.0%。而HJ/T38～1999則分別為相對誤差1.2%，加標回收率89.6%～113%，見(jiàn)表2。
表2 方法的誤差
|
樣品 |
甲烷（mg/m3） |
加標回收率（%） |
準確度 |
總烴（mg/m3） |
加標回收率（%） |
準確度 |
非甲烷烴（mg/m3） |
加標回收率（%） |
準確度 |
|
第1次進(jìn)樣 |
10.8 |
100.9 |
0.009 |
41.9 |
100.0 |
0.000 |
31.1 |
99.7 |
0.003 |
|
第2次進(jìn)樣 |
10.7 |
100.0 |
0.000 |
41.6 |
99.3 |
0.007 |
30.9 |
99.0 |
0.010 |
|
第3次進(jìn)樣 |
10.6 |
99.1 |
0.009 |
41.3 |
98.6 |
0.014 |
30.7 |
98.4 |
0.016 |
|
第4次進(jìn)樣 |
10.7 |
100.0 |
0.000 |
41.6 |
99.3 |
0.007 |
30.9 |
99.0 |
0.010 |
|
第5次進(jìn)樣 |
10.7 |
100.0 |
0.000 |
41.7 |
99.5 |
0.005 |
31.0 |
99.4 |
0.006 |
|
第6次進(jìn)樣 |
10.9 |
101.9 |
0.019 |
42.3 |
101.0 |
0.010 |
31.4 |
100.6 |
0.006 |
|
第7次進(jìn)樣 |
10.8 |
100.9 |
0.009 |
42.3 |
101.0 |
0.010 |
31.5 |
101.0 |
0.010 |
|
第8次進(jìn)樣 |
10.8 |
100.9 |
0.009 |
41.6 |
99.3 |
0.007 |
30.8 |
98.7 |
0.013 |
|
標準值 |
10.7 |
|
|
41.9 |
|
|
31.2 |
|
|
|
回收率均值（%） |
100.5 |
99.7 |
99.5 |
|
相對誤差（%） |
0.5 |
0.3 |
0.5 |
3.4 實(shí)際樣品分析
用氣袋采集一個(gè)三同時(shí)樣品，分析六次，結果理想，見(jiàn)表3。
表3 實(shí)際樣品的分析數據 mg/m3
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樣品 |
CH4 |
總烴 |
非甲烷烴 |
|
第1次進(jìn)樣 |
1.04 |
3.03 |
1.99 |
|
第2次進(jìn)樣 |
1.04 |
3.07 |
2.03 |
|
第3次進(jìn)樣 |
1.04 |
3.05 |
2.01 |
|
第4次進(jìn)樣 |
1.05 |
3.05 |
2.00 |
|
第5次進(jìn)樣 |
1.06 |
3.06 |
2.00 |
|
第6次進(jìn)樣 |
1.06 |
3.05 |
1.99 |
|
平均值 |
1.05 |
3.05 |
2.00 |
|
標準偏差（SD） |
0.0098 |
0.013 |
0.015 |
|
變異系數（%） |
0.93 |
0.44 |
0.76 |
4 討論與結論
4.1 討論
非甲烷烴氣體樣品的保存時(shí)間是有限的，見(jiàn)圖3。非甲烷烴的濃度隨樣品保存時(shí)間的延長(cháng)而明顯下降。從圖3可以看出NMHC的濃度在60min內從約0.88mg/m3降至約0.28mg/m3，只有先前的三分之一不到，60min后NMHC的濃度亦有明顯的下降趨勢。0.88mg/m3只能屬于低濃度的NMHC，若NMHC的濃度越高，則NMHC的濃度將有更大的下降區間，故其隨保存時(shí)間的延長(cháng)而下降的趨勢將愈加明顯。
當有大量非甲烷烴樣品時(shí)，分析時(shí)間變長(cháng)，越往后分析誤差越大，所以提高非甲烷烴的分析速度，對提高非甲烷烴分析數據的準確性、減小分析誤差的意義非常大，而雙柱雙檢測器同時(shí)進(jìn)樣測定非甲烷烴能成倍地提高非甲烷烴的分析速度。
同理，當有大量非甲烷烴的樣品時(shí)，先分析甲烷，當樣品第一遍全部做完，已經(jīng)耗費了很長(cháng)時(shí)間，等變換色譜條件及色譜柱在分析總烴時(shí)，樣品中總烴的濃度由于吸附和降解已經(jīng)大大降低，會(huì )產(chǎn)生分析上的誤差。更有可能已經(jīng)比數小時(shí)前做的甲烷以及氧峰的濃度之和還低，出現數據倒置。雙柱雙檢測器同時(shí)進(jìn)樣測定非甲烷烴，總烴和甲烷同時(shí)分析，徹底杜絕時(shí)間差，用一個(gè)文件名包括總烴和甲烷兩張譜圖，不會(huì )產(chǎn)生數據倒置的問(wèn)題。
4.2 結論
根據以上實(shí)驗可知：該方法中甲烷的檢出限為0.02mg/m3，總烴為0.05 mg/m3，非甲烷烴為0.04 mg/m3，甲烷的變異系數為0.56%，總烴為0.74%，非甲烷烴為1.4%。甲烷的加標回收率為100.5%，相對誤差為0.5%；總烴的加標回收率為99.7%，相對誤差為0.3%；非甲烷烴的加標回收率為98.4%～101.0%，相對誤差為0.5%。
以上指標均大大由于HJ/T38-1999中的各項指標，說(shuō)明本實(shí)驗方法平行性更好、數據更準確、分析速度加快、工作強度減輕，解決了以前非甲烷烴在分析中由于在時(shí)間上所引起的數據倒置、分析誤差等問(wèn)題。
業(yè)務(wù)：