離子選擇電極法的原理：電極上的氟化鑭單晶膜存在晶格空穴，空穴的大小和形狀與Fˉ相匹配，所以對氟離子有特異選擇性，在氟化鑭電極膜兩側的不同濃度氟溶液之間存在電位差，電位差的大小與氟化物溶液的離子活度有關(guān)，氟電極與飽和甘汞電極組成一對原電池，利用電動(dòng)勢與離子活度負對數的線(xiàn)性關(guān)系直接求出水樣中氟離子濃度。

    離子色譜法的測定原理：水樣中待測陰離子隨氫氧化鈉淋洗液進(jìn)入離子交換柱系統（由分離柱、保護柱和抑制器組成），根據分離柱對各陰離子的不同親和度進(jìn)行分離，由電導檢測器測量各陰離子組分的電導率，以保留是定性，峰高或峰面積定量。

    氟離子選擇法：PHS-3C型酸度計，pF-1型氟離子選擇電極，232型飽和甘汞電極，79-2型電動(dòng)磁力攪拌器。

    離子色譜法：DIONEX-IC2500型離子色譜儀（IonpacAS11-HC分離柱及保護柱，陰離子抑制器，ED50A電化學(xué)檢測器，AS50自動(dòng)進(jìn)樣器，GP50四元梯度泵），Chromeleon工作軟件。

    色譜條件：離子色譜淋洗液流量1.5ml/min,進(jìn)樣量25μl，ED50A電流90mA,柱箱溫度30℃，0.45μm混合纖維濾膜。

    標準溶液配制：準確稱(chēng)取0.2210g經(jīng)105℃干燥至恒重的優(yōu)級純氟化鈉，用亞沸水（電導率＜0.06μS/cm）定容，配制成100μg/ml氟化物標準儲備液，倒入聚乙烯瓶中備用。臨用時(shí)再用亞沸水稀釋成10μg/ml的氟化物標準使用液，用氟化物標準使用液和亞沸水配制標準系列，其氟離子濃度依次為0.00、0.20、0.60、1.00、2.00、3.00和4.00mg/L；

    總離子強度調節緩沖液（TISAB）：稱(chēng)取85g硝酸鈉和58.8g檸檬酸鈉，溶于亞沸水中，用乙酸鈉和鹽酸溶液調節PH為5.5～6.5后，用亞沸水稀釋至1000ml；

    離子色譜淋洗：12%NaOH(250mmol/L)+88%亞沸水。

    飲用水水體；四平市供水管網(wǎng)的自來(lái)水；景觀(guān)水體：四平市南湖公園水；地表水水體：四平市二龍湖湖水。

    標準曲線(xiàn)繪制：取上述標準溶液系列，用鹽酸和乙酸鈉調PH值為5.5～6.5，加入適量的TISAB，然后用亞沸水定容；連接電極，調試好電位計，將溶液轉移到聚乙烯燒杯中，插入電極，調節磁力攪拌器到一定的轉速進(jìn)行測試，待數值穩定后記錄，以電位值為縱坐標，氟化物濃度對數值為橫坐標，繪制標準工作曲線(xiàn)，利用最小二乘法求得工作曲線(xiàn)的斜率為56.86，相關(guān)系數為0.9998。

    水樣測定：準確移取適量水樣，測定同標準溶液，利用標準使用液曲線(xiàn)方程計算出氟化物的含量。

    將標準溶液和水樣（經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾）分別注入自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，按1.2.1設置色譜條件，通過(guò)工作站軟件Chromelen自動(dòng)控制進(jìn)樣分析和采集數據，并進(jìn)行定量分析。

    按照兩種方法的實(shí)驗步驟，分別對選定的三種水體中的氟化物進(jìn)行分析測定，其中離子色譜測定過(guò)濾處理的水樣，結果見(jiàn)表1。

                 表1  不同水體的兩種方法測定結果

    從表1可以看出，對選定的三種水體進(jìn)行檢測，均是離子色譜法測定結果比離子選擇電極法測定結果稍大。一種原因是水樣中存在的低分子量有機酸等干擾物質(zhì)引起的，由于其色譜保留時(shí)間與被測組分相近而干擾了離子色譜法的測定；另一種原因是采用離子選擇電極法測定時(shí)，水樣中存在的某些含氟物在弱酸性條件下不能釋放出氟離子，以含氟絡(luò )合物等形式存在，使水樣中Fˉ離子活度低于氟化物的濃度，導致測定結果偏低；采用離子色譜法時(shí)，由于堿性淋洗液的作用，使這類(lèi)含氟絡(luò )合物釋放出Fˉ，測定結果更接近實(shí)際水樣中氟化物含量，結果更準確。在上述三種水體中，景觀(guān)水體中干擾組分最復雜，低分子量有機酸含量最多，上述兩種原因共同作用引起結果差異最大；飲用水和地表水測定結果差異較小，其低分子量有機酸含量較低，引起差異的原因以第二種為主。從表1實(shí)驗結果還可以看出，兩種方法針對不同水體測定結果的變異系數在0.15%～1.56%間，加標回收率在98.6%～104.2%之間，準確度和靈敏度滿(mǎn)足方法分析的要求。

    針對測定結果出現的變化，本文對不同水體的兩種方法測定結果差異性進(jìn)行顯著(zhù)性檢驗，見(jiàn)表2。

                      表2  兩種方法差異顯著(zhù)性檢驗（n=5）

    從差異顯著(zhù)性檢驗來(lái)看，兩種方法對飲用水和地表水的測定存在的差異不顯著(zhù)，而且兩種方法的靈敏度和準確度也滿(mǎn)足測定的要求，所以?xún)煞N方法均可用于兩種水體中氟化物的測定，結果可靠。但對景觀(guān)水體樣品的測定，二者存在非常顯著(zhù)性差異，從加標回收率分析，離子選擇電極法測定的準確度要高些。二者存在的差異是由于2.1分析的兩種原因引起的，所以景觀(guān)水體最好用離子選擇電極法測定水中的氟化物。

    大量分析實(shí)驗證明，離子選擇電極法測定水中氟化物準確快速、干擾少，分析準確度、精確度均符合質(zhì)量控制要求，設備廉價(jià)易得，方法操作簡(jiǎn)單，適合各類(lèi)水體，是水中氟化物檢測分析的首選方法。但在測定過(guò)程中要注意PH值、溫度、攪拌速度、電極老化污染等問(wèn)題，否則影響測定準確度、靈敏度、電極響應值及斜率，在進(jìn)行大批量樣品分析時(shí)，人員工作量大、耗時(shí)長(cháng)。

    離子色譜法可以同時(shí)分析水中多種陰離子的含量而且自動(dòng)化程度高，可以通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器和軟件控制，自動(dòng)進(jìn)樣，自動(dòng)進(jìn)行定性和定量分析，并打印出報告，因而大大地減少了人員工作量和提高了工作效率；堿性淋洗液可以釋放在弱堿性條件下不易釋放的氟離子，提高測定的準確度。但是離子色譜儀器比較貴，日常維護和消耗品費用較高，不利于普及；另外，水樣中存在較高濃度的低分子量有機酸時(shí)，由于其保留時(shí)間與被測組分相似而干擾測定；懸浮物較多、污染較嚴重的水樣要經(jīng)過(guò)處理才可測定。

    兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，離子選擇電極法樣品前處理較簡(jiǎn)單，但測定時(shí)的注意事項多些，儀器廉價(jià)易得，適合各類(lèi)水體中氟化物的測定；離子色譜法樣品前處理很重要，測定過(guò)程簡(jiǎn)單，但儀器昂貴，適合較清潔水體中氟化物的測定，有條件的實(shí)驗室可選擇此法。