有多少鄰苯二甲酸酯殘留在工業(yè)廢水和城市污水中
鄰苯二甲酸酯，又稱(chēng)酞酸酯，縮寫(xiě)PAE，是鄰苯二甲酸形成的酯的統稱(chēng)。當被用作塑料增塑劑時(shí)，一般指的是鄰苯二甲酸與4～15個(gè)碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是最重要的品種。
鄰苯二甲酸酯危害比想像嚴重環(huán)境激素干擾生物體內分泌原本機制，造成內分泌失調，可能阻礙生殖機能或引發(fā)惡性腫瘤。環(huán)境激素污染問(wèn)題已嚴重威脅人類(lèi)的身體健康。鄰苯二甲酸酯含有雌性激素活性成分，具有影響生物體內分泌和導致癌細胞增殖的作用，長(cháng)期以來(lái)一直受到環(huán)境科學(xué)家們的高度重視。 據中國預防醫學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛生監測所研究員曲建翹介紹，鄰苯二甲酸酯是一類(lèi)能起到軟化作用的化學(xué)品。它被普遍應用于玩具、食品包裝材料、醫用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個(gè)人護理用品，如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液等數百種產(chǎn)品中。
本文建立了利用固相萃取前處理技術(shù)和液相色譜法分析研究北京地區重點(diǎn)污染點(diǎn)源（包括工業(yè)廢水和城市污水）中鄰苯二甲酸酯污染殘留的新方法，固相萃取是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種樣品預處理技術(shù)，與傳統的前處理方法相比，具有高效、快速、方便和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。液相色譜具有重現性好，選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。調查分析了北京市污染點(diǎn)源共50個(gè)采樣點(diǎn)位，并對測試數據進(jìn)行了統計分析。
1 實(shí)驗部分
1.1 主要儀器和試劑
高效液相色譜儀：島津Shimadzu LC-6A液相色譜儀，SPK-6A UV檢測器，Echrom98色譜數據處理工作站，Hypersil BDS C18 色譜柱（4.6mm×250mm ID,5μm）
固相萃取裝置：Supleco公司的12管SPE裝置，Waters公司的HLB固相萃取柱（6cc、200mg）。
試劑：甲醇為HPLC級（美國Fisher Scientific公司），乙醚和丙酮均 為HPLC色譜純。
1.2 鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)
鄰苯二甲酸二乙酯（DEP，99.0%），鄰苯二甲酸二正丙酮（DPrP,97.0%）,鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，99.5%），鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP，98.0%），鄰苯二甲酸二戊酯（DAP，98.0%），鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP，99.0%），鄰苯二甲酸二正己酯（DHP，98.0%），鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP，99.4%），購自ChemService公司（USA）。
1.3 樣品采集
5家化工企業(yè)共設19個(gè)采樣點(diǎn)。采樣采用10L配有玻璃塞的玻璃瓶，依次經(jīng)鉻酸洗液、自來(lái)水、蒸餾水洗滌后烘干待用。采樣和裝填樣品時(shí)，避免采樣人員的手套接觸樣品產(chǎn)生污染，采集后立即密封樣品，并注明采樣時(shí)間、采樣點(diǎn)位、樣品在4℃以下避光保存，防止待測組分丟失。所有樣品在7天之內完成前處理，40天內完成分析。
1.4 樣品預處理
取環(huán)境樣品3L用混合纖維素酯微孔濾膜過(guò)濾后，用HLB柱進(jìn)行固相萃取。取水樣1L，用HCl調節PH為7。依次量取洗脫劑（甲醇-乙醚5：95）-甲醇-水各6ml清洗小柱，讓溶劑在小柱中停留5min左右，使其完全浸潤填料，以大約2～3ml/min的流速流出。在不超過(guò)2.67kPa的真空壓力下（一般為2.00kPa）讓1L的水樣通過(guò)小柱，流速控制在5ml/min，使待測物和部分雜質(zhì)吸附并保留在固相萃取小柱上，水和基質(zhì)穿過(guò)在小柱流出。用5ml清洗劑（甲醇-水5：95）清洗小柱。真空干燥小柱3～5min，以除去柱中的殘余水分。讓洗脫劑在柱中停留1min后以一定的流速將分析物洗脫下來(lái)，收集在離心管中。將收集到洗脫液轉移到裝有無(wú)水Na2SO4的容量瓶中，放置隔夜。將脫水后的洗脫液轉移到K-D濃縮瓶中，用高純氮氣緩慢吹干，用甲醇定容至1ml，保存待測。
1.5 色譜條件
采用島津Shimadzu LC-6A液相色譜儀和Hypersil BDS C18 色譜柱（4.6mm×250mm ID,5μm）進(jìn)行鄰苯二甲酸酯殘留分析。儀器運行條件：紫外檢測器，波長(cháng)224nm，柱溫35℃，進(jìn)樣體積10μl，流速1.0ml/min。梯度洗脫程序是開(kāi)始時(shí)甲醇-水（85：15，V/V），保持8min，第10min時(shí)甲醇比例上升為100%，全部分析時(shí)間為20min。
2 結果與討論
2.1 鄰苯二甲酸酯標樣的液相色譜圖
用微量進(jìn)樣器取8種混合標樣（濃度為100mg/L）10μl進(jìn)樣，分離效果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，譜圖清晰，沒(méi)有明顯的雜質(zhì)干擾。
2.2 固相萃取的回收率
實(shí)際樣品的前處理用固相萃取法。固相柱采樣HLB柱。HLB柱是Waters公司最新研制出的一種固相萃取柱。HLB指親水-親脂平衡，它采用的大而多控的聚合物，既有親水的特性，可以與水保持潤濕，又有親脂的特性，可以保留親水和親脂兩方面的化合物。
在進(jìn)行水樣測定時(shí)，作二次蒸餾水加標回收率試驗。在同一批試樣中，隨機抽取10%~20%的試樣進(jìn)行加標回收測定。8種鄰苯二甲酸酯的回收率在75.1%~115.5%之間，相對標準偏差（RSD）在0.9%~2.2%之間。最低檢出限為0.10~0.62μg/L。符合美國環(huán)保局（EPA）分析方法對鄰苯二甲酸酯分析回收率的要求。
2.3 實(shí)際樣品中鄰苯二甲酸酯的檢測
將50個(gè)采樣點(diǎn)位的實(shí)際水樣經(jīng)上述方法前處理后得到的1ml濃縮液，分別用微量進(jìn)樣器取10μl進(jìn)樣，與標準樣品的氣相色譜圖比較，用保留時(shí)間定性，外標峰面積法定量。
檢測結果表明，北京市工業(yè)廢水和城市污水中檢測到的鄰苯二甲酸酯包括DBP、DEHP、BBP、DEP和DCHP，它們的檢出率分別為66%、62%、36%、10%和6%，可見(jiàn)，工業(yè)廢水和城市污水中主要鄰苯二甲酸酯殘留為DBP和DEHP。檢出鄰苯二甲酸酯的濃度范圍為0.20~848.14μg/L。
3 結論
通過(guò)7類(lèi)典型污染點(diǎn)源共50個(gè)采樣點(diǎn)位中鄰苯二甲酸酯的殘留分析，C18 Bond Ⅱ小柱作為樣品前處理技術(shù)所得到的回收率比較理想。檢出的鄰苯二甲酸酯包括DBP、DEHP、BBP、DEP和DCHP。檢出鄰苯二甲酸酯的濃度范圍為0.20～848.14μg/L。
業(yè)務(wù)：