環(huán)境水樣中痕量肼的分析方法研究
肼是制造火箭發(fā)動(dòng)機燃料、高分子材料、醫藥、農藥、染料助劑、顯象劑、抗氧化劑等產(chǎn)品的重要原料。由于肼有劇毒，對粘膜及皮膚有劇烈的腐蝕作用，并能引起肝臟和血液損傷，是較強的致癌物。許多國家對肼在水體和空氣中的含量都有嚴格限制。我國國家環(huán)境標準規定地面水和漁業(yè)水含肼最高允許質(zhì)量濃度為10.0μg/L。因此建立高靈敏度檢測肼的方法是非常重要的。已報道測定肼的方法主要有高效液相色譜法、分光光度法、熒光分析法等，這些方法分別存在操作繁瑣、儀器昂貴、耗時(shí)長(cháng)、靈敏度低等缺點(diǎn)。研究發(fā)現，在氫氧化鈉堿性介質(zhì)中高猛酸鉀可以直接氧化肼而產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。據此，提出一種測定肼的化學(xué)發(fā)光新體系，并結合流動(dòng)注射技術(shù)，建立起一種簡(jiǎn)單、快速測定痕量肼的新方法。該方法用于環(huán)境水樣中痕量肼的測定，結果令人滿(mǎn)意。
1 實(shí)驗部分
1.1 儀器與試劑
IFFM-D型流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光儀。整個(gè)分析過(guò)程中采樣、進(jìn)樣、實(shí)驗數據采集及處理均由計算機控制：BS210S電子天平（德國賽多利斯股份公司）；陰、陽(yáng)離子交換柱（15cm×Φ0.8cm自制）。
標準肼儲備液（2.0×10-3g/ml）:準確稱(chēng)取0.4066g硫酸肼。溶解后于50ml棕色瓶中稀釋至刻線(xiàn)，搖勻后即得2.0×10-3g/ml肼標準溶液，測定時(shí)用蒸餾水逐級稀釋?zhuān)桓咤i酸鉀儲備液（0.20mol/L）:稱(chēng)取3.161g高錳酸鉀，溶解于100ml沸水中，玻璃纖維過(guò)濾后，室溫下放置一周，使用時(shí)逐級稀釋?zhuān)粴溲趸c溶液（2.0mol/L）:稱(chēng)取40g氫氧化鈉溶解定容至500ml。所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。
1.2 分析方法
在實(shí)際操作中，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵清洗流路至穩定，用六通閥把高錳酸鉀溶液注入載流。然后與流經(jīng)陽(yáng)、陰離子交換柱的試樣或標準溶液、氫氧化鈉溶液混合產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，記錄反應的發(fā)光信號，以相對峰高定量。
2 結果與結論
2.1 介質(zhì)對化學(xué)發(fā)光反應的影響
分別考察了Na2CO3-NaOH、Na2B4O7- NaOH、NaH2PO4-NaOH和氫氧化鈉四種介質(zhì)不同濃度對發(fā)光反應的影響。實(shí)驗結果表明，在0.45mol/L氫氧化鈉反應介質(zhì)中，反應發(fā)光強度最大。因此，本試驗選擇0.45mol/L氫氧化鈉為反應介質(zhì)。
2.2 高錳酸鉀濃度的影響
考察了0～5.0×10-4mol/L范圍內不同濃度高錳酸鉀對發(fā)光強度的影響，試驗結果表明，高錳酸鉀濃度為2.0×10-4mol/L時(shí)相對發(fā)光強度最大。當增大高錳酸鉀濃度時(shí)，由于高錳酸鉀本身的顏色加深，產(chǎn)生內濾效應使化學(xué)發(fā)光強度降低，所以選擇高錳酸鉀濃度為2.0×10-4mol/L。
2.3 流速的影響
由于該發(fā)光反應是一個(gè)快反應，流速是影響測定靈敏度的一個(gè)重要因素。試驗表明，流速增大，化學(xué)發(fā)光強度也增大，但試劑消耗量也越大。綜合考慮分析速度、分析靈敏度和試劑消耗量，本文選用泵速為2.5ml/min。
2.4 校準曲線(xiàn)、精密度和檢出限
在上述選定的試驗條件下，肼的濃度在1.0×10-9g/ml范圍內與發(fā)光強度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系。為了提高測定的精密度和準確度，校準曲線(xiàn)按不同數量級分段繪制，其基本參數列于表1。對濃度為1.0×10-8g/ml肼平行測定11次，其RSD為2.1%，經(jīng)計算得該方法的檢出限為3.61.0×10-10g/ml。
2.5 干擾試驗
以1.0×1.0×10-8g/ml肼對共存物質(zhì)采用標準加入法進(jìn)行試驗。在允許測量誤差≤5%情況下，1000倍的Ca2+、Mg2+,500倍的苯、Na+、K+、NH4+、Zn2+、Ba2+、NO3-、HCO3-、H2PO4-和Ni2+,100倍的SO42-、Ac-、PO43-、Al3+、CO32-、Cu2+均不產(chǎn)生干擾；等量的Cl-、Fe2+、NO2-、Cr3+干擾測定。在實(shí)際樣品測定時(shí)干擾離子可通過(guò)離子交換樹(shù)脂去除。
表1 校準曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍及回歸方程
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線(xiàn)性范圍 |
回歸方程 |
相關(guān)系數 |
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1.0×10-9～1.0×10-8 |
y=4.26x+0.23 |
0.9993 |
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1.0×10-8～1.0×10-7 |
y=3.98x+2.80 |
0.998 |
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1.0×10-7～8.0×10-6 |
y=5.76x-0.93 |
0.993 |
2.6 樣品分析
取適量不同地點(diǎn)、不同深度的地下水和工業(yè)廢水，通過(guò)流路中的離子交換樹(shù)脂處理后，稀釋至所需濃度，按上述方法進(jìn)行測定。另按GB/T15507-1995肼的測定（對二甲氨基苯甲醛分光光度法）測定相同樣品，結果見(jiàn)表2。本方法與國標法測定結果相關(guān)性良好。
表2 樣品測定結果
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水樣 |
本法值ρ（×10-9g/ml） |
國標法ρ（×10-9g/ml） |
RSD% |
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1 |
4.96 |
4.83 |
1.3 |
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2 |
5.32 |
5.30 |
1.5 |
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3 |
9.94 |
9.98 |
1.9 |
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4 |
11.01 |
10.97 |
2.1 |
業(yè)務(wù)：