X射線(xiàn)熒光能譜儀基礎
自從1895年倫琴發(fā)現X-射線(xiàn)以來(lái)，產(chǎn)生的X-射線(xiàn)儀器多種多樣。但是進(jìn)入80年代，由于20世紀末，半導體材料和計算及技術(shù)的迅速發(fā)展，出現了Si(Li) 探測器技術(shù)和能量色散分析技術(shù)。 最近十幾年在國際上一種新的多元素分析儀器迅速發(fā)展起來(lái)。已經(jīng)成為一種成熟的，應用廣泛的分析儀器。他就是X-射線(xiàn)熒光能譜儀,全稱(chēng)為：能量色散X-射線(xiàn)熒光光譜儀。以下介紹一下這種儀器的情況： 多用表| 驗電筆| 示波表| 電流表| 鉤表| 測試器| 電力計| 電力測量?jì)x| 光度計| 電壓計| 電流計|

一.X-熒光能譜技術(shù)基本理論

1．X-熒光

    物質(zhì)是由原子組成的，每個(gè)原子都有一個(gè)原子核，原子核周?chē)�有若干電子繞其飛行。不同元素由于原子核所含質(zhì)子不同，圍繞其飛行的電子層數、每層電子的數目、飛行軌道的形狀、軌道半徑都不一樣，形成了原子核外不同的電子能級。在受到外力作用時(shí)，例如用X-光子源照射，打掉其內層軌道上飛行的電子，這時(shí)該電子騰出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要從其較外電子層上吸引一個(gè)電子來(lái)補充，這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)，其相鄰電子層上電子補充到內層空穴后，本身產(chǎn)生的空穴由其外層上電子再補充，直至最外層上的電子從空間捕獲一個(gè)自由電子，原子又回到穩定態(tài)（基態(tài)）。這種電子從外層向內層遷移的現象被稱(chēng)為電子躍遷。由于外層電子所攜帶的能量要高于內層電子，它在產(chǎn)生躍遷補充到內層空穴后，多余的能量就被釋放出來(lái)，這些能量是以電磁波的形式被釋放的。而這一高頻電磁波的頻率正好在X波段上，因此它是一種X射線(xiàn),稱(chēng)X-熒光。

    因為每種元素原子的電子能級是特征的，它受到激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的X-熒光也是特征的。

注意，這里的X-熒光要同寶石學(xué)中所描述的寶石樣品在X射線(xiàn)照射下所發(fā)出可見(jiàn)光的熒光概念相區別。

2．X熒光的激發(fā)源

為使被測物質(zhì)產(chǎn)生特征X-射線(xiàn)，即X-熒光，需要用能量較高的光子源激發(fā)。光子源可以是X-射線(xiàn)，也可以是低能量的γ-射線(xiàn)，還可以是高能量的加速電子或離子。對于一般的能譜技術(shù)，為了實(shí)現激發(fā)，常采用下列方法。

a.源激發(fā)

    放射性同位素物質(zhì)具有連續發(fā)出低能γ-射線(xiàn)的能力，這種能力可以用來(lái)激發(fā)物質(zhì)的X熒光。用于源激發(fā)使用的放射性同位素主要是:  55Fe（鐵）、109Cd（鎘）、241Am（镅）、244Cm（鋦）等，不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的輻射。一般將很少量的放射性同位素物質(zhì)固封在一個(gè)密封的鉛罐中，留出幾毫米或十幾毫米的小孔徑使射線(xiàn)經(jīng)過(guò)準直后照射到被測物質(zhì)。源激發(fā)具有單色性好，信噪比高，體積小，重量輕的特點(diǎn)，可制造成便攜式或簡(jiǎn)易式儀器。但是源激發(fā)功率低，熒光強度低，測量靈敏度較低。另一方面，一種放射性同位素源的能量分布較為狹窄，僅能有效分析少量元素，因此，有時(shí)將兩種甚至三種不同的放射性同位素源混合使用，以分析更多的元素。

b.管激發(fā)

    管激發(fā)是指使用X-射線(xiàn)管做為激發(fā)源。X-射線(xiàn)管是使用密封金屬管，通過(guò)高壓使高速陰極電子束打在陽(yáng)極金屬材料鈀上（如Mo靶、Rh靶、W靶、Cu靶等），激發(fā)出X-射線(xiàn)，X-射線(xiàn)經(jīng)過(guò)(X射線(xiàn))管側窗或端窗、并經(jīng)過(guò)準直后，照射被測物質(zhì)激發(fā)X-熒光。

由于X-射線(xiàn)管發(fā)出的X-射線(xiàn)強度較高，因此，能夠有效激發(fā)并測量被測物質(zhì)中所含的痕量元素。另一方面X-射線(xiàn)管的高壓和電流可以隨意調整，能夠獲得不同能量分布的X-射線(xiàn)，結合使用濾光片技術(shù)，可以選擇激發(fā)更多的元素。

3．X-射線(xiàn)熒光能譜

    物質(zhì)是由一種元素或多種元素組成的。當光子源照射到物質(zhì)上時(shí)，物質(zhì)中各種元素發(fā)出混和在一起的各自特征的X熒光。這些特征的X熒光具有特征的波長(cháng)或能量，每種熒光的強度與物質(zhì)中發(fā)出該種熒光元素的濃度相關(guān)。

    為了區分混和在一起的各元素的X-熒光，常采用兩種分光技術(shù)，一是通過(guò)分光晶體對不同波長(cháng)的X-熒光進(jìn)行衍射而達到分光目的，然后用探測器探測不同波長(cháng)處X-熒光強度，這項技術(shù)稱(chēng)為波長(cháng)色散光譜。另一項技術(shù)是首先使用探測器接收所有不同能量的X-熒光，通過(guò)探測器轉變成電脈沖信號，經(jīng)前置放大后，用多道脈沖高度分析器（MPHA）進(jìn)行信號處理，得到不同能量X-熒光的強度分布譜圖，即能量色散光譜，簡(jiǎn)稱(chēng)X-熒光能譜。

4．能量色散X-熒光的探測

X-熒光是波長(cháng)極短的電磁波，為非可見(jiàn)光，需要使用探測器進(jìn)行探測，探測器可以將X-熒光電磁波信號轉換成電脈沖信號。

依分辨率高低檔次由低至高常用的探測器有NaI晶體閃爍計數器，充氣（He, Ne, Ar, Kr, Xe等）正比計數管器、HgI2晶體探測器、半導體致冷Si PIN 探測器、高純硅晶體探測器、高純鍺晶體探測器、電致冷或液氮致冷Si（Li）鋰漂移硅晶體探測器、Ge（Li）鋰漂移鍺探測器等。

    探測器的性能主要體現在對熒光探測的檢出限、分辨率、探測能量范圍的大小等方面。

    低檔探測器有效檢測元素數量少，對被測物質(zhì)中微量元素較難檢測，分辨率一般在700－1100eV，一般可分析材料基體中元素數量較少，元素間相鄰較遠，含量較高的單個(gè)元素。

中檔探測器有效檢測元素數量稍多，對痕量元素較難檢測，分辨率一般在200－300eV，

一般用于檢測的對象元素不是相鄰元素，元素相鄰較遠（至少相隔1-2個(gè)元素以上），基體內各元素間影響較小。

高檔探測器可以同時(shí)對不同濃度所有元素（一般從Na至U）進(jìn)行檢測，分辨率一般在150－180eV�？赏瑫r(shí)測定元素周期表中Na-U范圍的任何元素。對痕量檢測可達幾個(gè)ppm量級。

5．X-熒光能譜定性定量分析

    對采集到的X-熒光能譜進(jìn)行定性分析是指對X-熒光能譜中出現的峰位進(jìn)行判斷，根據能量位置確定被測物質(zhì)所含的元素。

定量分析是根據被測物質(zhì)中不同元素的濃度與其X-熒光能譜中峰的計數強度的相關(guān)關(guān)系，使用特定計算方法，根據峰的計數強度計算出元素的濃度。

二. X-熒光能譜儀工作原理及類(lèi)型

1. 為了不同的檢測目的，有各種各樣的X熒光能譜儀, 包括便攜式熒光能譜儀可以在野外使用的簡(jiǎn)易儀器和在實(shí)驗室中使用的大型儀器，其工作原理是相同的。儀器主要包括四個(gè)系統：A. X-熒光激發(fā)源；B. X-熒光探測器；C. 樣品室D.信號處理、數據計算系統。

2．X-熒光能譜儀類(lèi)別：

    a.便攜式熒光能譜儀，它是以同位素源為激發(fā)源，優(yōu)點(diǎn)是體積小巧，便于攜帶，適用現場(chǎng)分析或野外和大型工件或設備上某零件的元素分析及合金牌號的鑒定。主要缺點(diǎn)是不能達到大型熒光能譜的分析精度；一般為定性半定量分析獲準定量分析。目前國際上最好的便攜式熒光能譜儀可同時(shí)分析包括黃金(Au)等24種元素, 主量元素分析準確度可達1% 以?xún)?

    b.小型管激發(fā)X-熒光能譜儀：由于探測器采用正比計數管技術(shù)，因此體積較小，優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，適用于單元素的高含量的分析。缺點(diǎn)是由于采用正比計數管技術(shù)探測器分辨率較差，因而不能對相鄰元素進(jìn)行分析， 不能進(jìn)行多元素分析，一般僅對一個(gè)元素進(jìn)行半定量分析。

    c.大型X-熒光能譜儀： 主要特點(diǎn)是采用Si(Li)探測器技術(shù)，按制冷方法可分液氮制冷和電致冷兩種。儀器有很高的穩定性、 很高的靈敏度、準確度和重現性，可同時(shí)分析Na-U的各種元素，分析的濃度從 100％－ppm級， 目前世界上最好的能譜儀在分析純水中痕量元素時(shí)可以達ppb級。

d. 微區X-熒光能譜儀：  除去上述類(lèi)型的能譜儀 另外，還有特殊性能的熒光能譜儀。上述的熒光能譜儀均是從事材料的平均成份分析，對材料中的夾雜物或不均勻材料或小顆粒的分析有很大的局限性。目前有一種非常成熟的能譜技術(shù)，這種能譜叫微區X-熒光能譜儀，它不僅可以完成一般能譜儀的平均成份的分析，又具有可變的細的X-光光束，可對微區進(jìn)行有選擇的分析�？赏ㄟ^(guò)精密移動(dòng)樣品臺的對樣品細小的區域進(jìn)行成份分析, 并實(shí)時(shí)給出元素的面分布圖。它類(lèi)同于掃描電鏡或電子探針的分析, 但又比后者靈敏度高得多。特別實(shí)用于各種不均勻材料和夾雜物的鑒定分析。微區最小區域一般可在50微米， 100微米，200微米，500微米至 1000微米（1毫米）由用戶(hù)任意選擇。儀器同時(shí)配有CCD 顯示系統，用戶(hù)可以通過(guò)監視器選擇分析的區域， CCD 具有放大圖像的功能，放大倍數為：50X, 100X, 300X.這是目前能譜儀中性能最好的，但其價(jià)格較高。

三．X-熒光能譜儀的應用

由于X-射線(xiàn)能譜儀的操作簡(jiǎn)便，工作效率高，一般多元素樣品分析時(shí)間為2-3分鐘，儀器維護費用低， 且儀器壽命長(cháng)，比其他于元素分析儀器購置費用低等突出的特點(diǎn)。故目前的在各個(gè)行業(yè)的化學(xué)分析專(zhuān)業(yè)均有應用。近幾年特別是在冶金行業(yè)尤為突出。如黑色，有色金屬中的各種合金材料，貴金屬，冶金的各種原料，礦石，鐵合金類(lèi)，爐渣，保護渣，耐火材料等均有良好的應用實(shí)踐。

熒光能譜儀具有廣泛的應用領(lǐng)域，在不同的領(lǐng)域應用顯示出不同的鮮明特點(diǎn)。在國外化學(xué)分析領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應用。由于這是一種新的分析手段。進(jìn)入中國分析儀器市場(chǎng)時(shí)間不長(cháng)（1992年以后），許多化學(xué)分析，材料分析領(lǐng)域的科研人員尚不熟悉。希望通過(guò)本文的介紹，可以引起科研，檢驗，化學(xué)分析人員的關(guān)注。