電化學(xué)傳感器的原理及其在連續監測中的應用

1 前言 我國是 燃煤為主要燃料的國家，鍋爐煙道中s 排 放是我國的主要污染源，大氣環(huán)境中的二氧化硫有9O％來(lái) 自燃煤，盡管鍋爐煙道出口都安裝了脫硫除塵器．但由于其 水平、效果不一，鍋爐煙道氣s 排放所造成的大氣污染仍 是嚴重問(wèn)題。連續監測鍋爐SO，排放是監測脫硫除塵器脫 硫效果和So z排放量的有利手段。為此在新的國家標準中 規定各電廠(chǎng)分時(shí)段必頑安裝連續在線(xiàn)監測裝置。 目前連續在線(xiàn)監測裝置的測試方法應用比較普遍的有 紫外吸收法和非分散紅外法，以國外產(chǎn)品為主．價(jià)位較高。 在調查了解的基礎上，我們分析了國外產(chǎn)品，針對我國國 情，研制出定電位電解傳感器法煙氣S02連續在線(xiàn)監測裝 置，具有低價(jià)位高適用性的特點(diǎn)，有較高的哇／價(jià)比，不僅可 應用于擁有大型鍋爐的企業(yè)，而且也適用于中小型污染源 排放企業(yè)．易于推廣普及。

2 定電位電解傳惑器結構和工作原理

2．1 定電位電解傳感器的結構 定電位電解傳感器基礎技術(shù)是由兩個(gè)電板構成，隨著(zhù) 監測技術(shù)和監測要求的不斷發(fā)展．傳感器的結構也在相應 的發(fā)展和改變，現在用于對于氣體的監測，基本應用三電極 和四電極傳感器。本文介紹常用的三電極傳感器。 現代科學(xué)儀器1999 1—2 定電位電解氣體傳感器是由浸沒(méi)存液體電解液中的三 個(gè)電極構成，其結構見(jiàn)圖1。 I進(jìn)氣于L；2 0型固 巨1 定電位電解傳感器結構示意圖 傳感器的i個(gè)電極分別稱(chēng)為工作電極(working dec trode)、參比電極(reference electrode)、對電極(counter dec． trode)，簡(jiǎn)稱(chēng)W、R、C。 傳感器的工作過(guò)程為：被測氣體由進(jìn)氣扎擴散到工作 電極表面．在工作電極 電解液、對電極之間進(jìn)行氧化還原 反應。在工作電極輸出與被測氣體濃度對應的電流信號。 2．2 定電位電解傳感器的工作原理 工作電搬是由將具有催化活性金屬的高純度粉末，例 如鉑，愫復在透氣憎水膜上形成。傳感器在氧化還原反應 中．流出或流向工作電極的電流與棱分析氣體的浩度值成 正比。傳感器工作時(shí)由外電路在工作電極和參比電極之； 施加一個(gè)恒電位差，使之工作電極上保持一個(gè)恒定電位，待 測氣體擴散通過(guò)傳感器的滲透膜，進(jìn)入電解槽，在工作電極 上發(fā)生如下氧化反應： s +2 O=s +4H +2e 同時(shí)在對電極上q 發(fā)生還原反應： 。2+4H 十4e。=2H2O 所以，其總反應為： 2SO~． +q 十2 O=2H2：SO4 當電極的電勢與催化活性足夠高時(shí)，透過(guò)擴散介質(zhì)進(jìn) 入電極的s 迅速反應，所產(chǎn)生的電流由氣體的擴散決定， 由菲克斯擴散定律可得出極限擴散電流與氣體濃度的關(guān)系 為： iL=[(ZFSD)／8]C 其中： i1l_極限擴散電流； z：電子轉移數； F：法拉第常數； S：氣體擴散面積； D：氣體擴散系數； 8：氣體擴散層厚度； C：被測氣體濃度； 在一定的工作條件下．Z⋯F S D、8均為常數，則可令 K=(ZFSD)／8 于是有 i】．=KC 即極限擴散電流與被測氣體維度之間成正比。測量流 經(jīng)工作電極同對電極間的電流，即可定量被測氣體濃度。水分測定儀| 濁度計| 色度計| 粘度計| 折射計| 滴定儀| 密度計| 熱流計| 濃度計| 折射儀| 采樣儀| 

2．3 定電位電解傳感器的考核指標 定電位電解傳感器的基本性能亦即傳感器的基本考核 指標，顯示了傳感器的質(zhì)量和性能．但要與前置放大器經(jīng)過(guò) 較好的匹配才能體現出來(lái)。在儀器中要考核的基本指標有 響應時(shí)間、測量重復性、傳感器使用壽命等。 傳感器的基本考核指標由生產(chǎn)廠(chǎng)家給出，如響應時(shí)間 ( )為<30秒，測量重復性為信號的1％，傳感器使用壽命 為2年。 傳感器的使用壽命一般生產(chǎn)廠(chǎng)家給出一個(gè)比較保守的 指標是2年。圉2是美國SC公司給出的連續使用壽命實(shí) 驗波形。 52 M S㈣ 9 am ∞ I∞d s c lbT ∞ 圖2 定電位電解傳感器連續使用壽命實(shí)驗渡形

3 前置放大器的工作原理

3 1 前置放大器的構成 定電位電解傳感器必須與前置放大器匹配使用，才能 實(shí)現對被分析氣體的測試=前置放大器內部應包括電流／ 電壓轉換、恒電位電路等，電流／電壓轉換實(shí)現將傳感器電 流信號變?yōu)殡妷狠敵鲂盘�，恒電位電路�?a href="http://www.d5tw3.cn/class35.html">傳感器提供穩定 的電極電位。定電位電解傳感器與前置放大器的匹配是使 用的關(guān)鍵，關(guān)系到傳感器能否實(shí)現定量測量．能否使傳感器 的各項參數正常發(fā)揮以及直接關(guān)系列傳感器的使用壽命 圖3 氣體濃度惻試電路構成

3．2 前置放大器的工作原理 當被測氣體通過(guò)傳感器的非電量／電量變換后．其信號 進(jìn)入前置放大器，前置放大器由恒電位電路、I／v變換電路、 基準電壓源、電源變換器、線(xiàn)性放大器等組成。傳感器輸出 的信號首先經(jīng)Vv變換電路放大．變換成電壓信號，后進(jìn)入 線(xiàn)性放大器，經(jīng)整形濾波輸出定量電量信號�？驁D中電源 變換器的作用為將單電源變換為雙電源，由恒電位電路向 傳感器提供電極電位．零點(diǎn)標準由電路設計保證，基準電壓 源為保證定螢輸出而設計。

4 傳感器與前置放大器的匹配

定電位電解傳感器對于不同的被測氣體有不同的電極 電位．這樣能夠比較好的克服氣體交叉干擾。定電位電解 傳感器無(wú)論在測試狀卷還是非測試狀態(tài)，電極電位都應是 恒定的，此電極電位由前置放大器供給。傳感器經(jīng)氣／電轉 換后，以微電流輸出，必須經(jīng)良好的前置放大器進(jìn)行放大。 因此傳感器與前置放大器應考慮電極電位和阻抗的匹配。 我們研究的前置放大器與定電位電解傳感器的匹配達 到了很好的效果，用so2標準氣實(shí)驗，實(shí)驗時(shí)計算機記錄波 形見(jiàn)圖4．數據見(jiàn)下表1。 褻1 SO 標準氣實(shí)驗計算機記 錄傳感器與前置放大器實(shí)驗敷據 累計時(shí)問(wèn) (s) 累計時(shí)問(wèn) (分鐘) 前置精出 (mV) 漂移 f％ 1 T帥日寸M (秒) 鞴^ 標準氣 度a85pom；前置放大器對應輸m 485mV 量500ml／min

5 在連續監測中的應用

5．1 定電位電解傳感器法連續監測儀器的構成 圖5 連續在線(xiàn)監測裝置結掏框圖 針對我國的燃料類(lèi)型和現場(chǎng)情況，經(jīng)過(guò)2年的科研攻 關(guān)，我們研制出適合我國國情的 ZX一95煙道污染源監測儀” 連續在線(xiàn)監測裝置。 ZX一95煙遭污染源監1壩I儀”由煙塵過(guò)濾器、汽水分離 器、空氣過(guò)濾器、雙氣路氣體傳送管路、雙傳感器前置放大 系統、模數轉換電路、電磁閥矩陣、一體化電源及單片計算 機控制的鍵盤(pán)、顯示屏和微型打印機等組成。結構框圖見(jiàn) 圖5。

5．2 連續監測裝置的工作過(guò)程

儀器測試前，先用經(jīng)過(guò)濾的潔凈空氣對內置 傳感器 和前置放大器進(jìn)行標度校準，對s 傳感器進(jìn)行清洗。對 s。2傳感器和前置放大器進(jìn)行零點(diǎn)校準，然后通入標準氣， 標準氣的濃度值經(jīng)模數轉換進(jìn)入計算機系統進(jìn)行標度運 算，然后存儲標定系數。 針對定電位電解傳感器的特點(diǎn)，我們設計丁雙氣路雙 傳感器工作系統，使其交替工作，以保證監測數值的穩定 性，同時(shí)減少丁傳感器在s 中的暴露時(shí)間，起到延長(cháng)傳感 器使用壽命的作用。其工作過(guò)程為，采集氣首先通過(guò)疊片 式煙塵過(guò)濾器逑至氣水分離器，水份被氣水分離器析出，之 后采集氣進(jìn)入流量計。同時(shí)清洗氣經(jīng)空氣過(guò)濾器也被抽 進(jìn)．根據計算機指令，“雙路選擇”的“測試”和“清洗”閥進(jìn)行 進(jìn)通．采集氣和清洗氣進(jìn)入相應的傳感器氣室。 “測試 ‘清洗”兩個(gè)閥為逆相工作，即如果被測氣進(jìn)入 一個(gè)傳感器，那麼清洗氣則進(jìn)入另一個(gè)傳感器進(jìn)行自動(dòng)清 現代科學(xué)儀器1999 1—2 洗傳感器或傳感器自動(dòng)校零。

5 3 儀器功能和效果 “ZX一95煙遭污染源監測儀”通過(guò)對s 和O2濃度、環(huán) 境溫度的在線(xiàn)測試及煙氣溫度、流速等參數的輸入，自動(dòng)計 算出煙氣流量，實(shí)現煙氣s 濃度及排放量的連續在線(xiàn)連 續監測，屏幕顯示出監測位置、s 、o2、CO 濃度、^、燃燒效 率、環(huán)境溫度、煙氣溫度、煙氣流速、煙氣流量及s 的小時(shí) 排放量、日排放量、月排放量。監測系統進(jìn)行s 、o2定電 位電解傳感器的自動(dòng)交替標定。當傳感器靈敏度下降到一 定程度時(shí)，系統提示更換傳感器。監測系統的打印功能實(shí) 現即時(shí)打印和24小時(shí)平均值自動(dòng)打印。 “ZX一95煙遭污染源監測儀”在實(shí)驗室用標準氣體校驗， 其相對誤差小于5％。在北展熱力廠(chǎng)現場(chǎng)連續運行4個(gè)月， 累積約3000小時(shí)，并與化學(xué)方法一碘量法進(jìn)行了多次現場(chǎng) 比對，其相對誤差小于l0％，滿(mǎn)足測試誤差不大于15％的要 求，效果良好，比對結果見(jiàn)圖6。 與碘量{擊比對結果 濃 度

6 結束語(yǔ)

 壓匭匹二回 圖6 測試比對數據 定電位電解傳感器由于其低廉的價(jià)格和較好的特性， 在便攜式煙氣測試儀器中已經(jīng)普遍應用，在連續在線(xiàn)自動(dòng) 監測中我們做丁首次嘗試。由定電位電解傳感器構成的連 續在線(xiàn)自動(dòng)監測儀器在滿(mǎn)足監測要求的基礎上，與國外紫 外吸收法和非分散紅外法相比，其價(jià)位大大低于國外產(chǎn)品， 只是其十分之一，同時(shí)具有易于生產(chǎn)、適應任何現場(chǎng)條件、 使用方便、維護便利、運行費用低廉等優(yōu)勢，非常有利于在 國內普及應用。定電位電解傳感器法連續在線(xiàn)自動(dòng)監測儀 器的推出，對控制環(huán)境污染，保護空氣環(huán)境質(zhì)量有重要的意