環(huán)境監測儀器和技術(shù)的新進(jìn)展

摘 要 介紹了國內、外環(huán)境監測儀器和技術(shù)的最新進(jìn)展，其中包括有機污染物和無(wú)機污染物監測，水和氣的自動(dòng)監測系統。重點(diǎn)介紹了以酶聯(lián)免疫（ELISA）法為基礎的檢測；以紫外吸收、紅外吸收為基礎的大氣污染物自動(dòng)監測、室內致癌物的監測等。并對倍受各國關(guān)注的大氣中PM2.5 的標準制定，監測方法和原理，以及用INAA 法、PIXE 法、XRF 法對大氣 顆粒物成分的分析測定等進(jìn)行了介紹。目前MS 已成為痕量環(huán)境污染物監測的重要手段，本文還介紹了幾種MS 的種類(lèi)、應用情況，如GC-TOFMS、GC-MS-MS、LC-TOFMS、LC-MS-MS、同位素稀釋ICP-MS 在環(huán)境監測中的應用。

1 引 言 環(huán)境監測是環(huán)境執法和評價(jià)環(huán)境質(zhì)量現狀與變化趨 勢的重要手段。由于我國各級政府在環(huán)境保護方面的投 入逐年增加。僅各級環(huán)境監測站就達4000 余個(gè)，從業(yè)人 員超過(guò)8 萬(wàn)，已經(jīng)建成各級自動(dòng)監測站中，國家投資建 設的水質(zhì)自動(dòng)站有100 個(gè)，空氣自動(dòng)站379 個(gè)（其中國 家227、地方157 個(gè)）。 由于我國各類(lèi)環(huán)境污染事故頻頻發(fā)生，各級監測站 都在購置環(huán)境應急監測車(chē)，對各類(lèi)便攜式監測儀和車(chē)載 型監測設備的需求日益增多。沼氣檢測儀| 氣體檢測儀| 氣體分析儀| 一氧化碳檢測器| 可燃氣體檢測儀| 泄露氣體檢測儀| 毒性氣體| 氧氣檢測| VOC檢測儀| 煙氣分析儀| 臭氧檢測儀| 空氣品質(zhì)監測儀| 

2 有機污染物監測 目前我國部分江河除常規污染項目NH3-N、T-N、TP 超標外，其實(shí)有機污染更為嚴重（見(jiàn)表1），表1 中是 九十年代調查的資料，隨著(zhù)江河沿岸有機化工的建設， 這種污染不斷加重。2005 年11 月13 日吉林雙苯廠(chǎng)的爆 炸事故很值得我們反思。 表1 我國部分江河水中檢測出的有機污染物 采樣地點(diǎn)檢測出的有機污染物種類(lèi) 第二松花江（吉林） 芳香族化合物、硝基苯類(lèi)、烷基苯類(lèi)、芳胺類(lèi)、酚類(lèi)、鹵 代烴類(lèi)、酮、醛、醇類(lèi)等374 個(gè)污染物 長(cháng)江黃石段烷烴、苯系物、酚類(lèi)、萘類(lèi)、鹵代烴類(lèi)、酯類(lèi)、多環(huán)芳烴、 含氮化合物等共100 種 太湖烷烴、烯烴、芳香烴、多環(huán)芳烴、醇、酮、酯、酚、含氮 化合物、硫雜原子化合物等共74 種 沱江鹵代烴、醇、醛、酮、農藥、多環(huán)芳烴等175 個(gè)污染物 珠江烷烴、烯烴、醇、酮、酞酸酯、胺類(lèi)、氮雜環(huán)化合物、有 機氯農藥等共241 種 有機污染物監測的儀器有[1-3] ： 氣相色譜儀、高效液相色譜儀、薄層掃描色譜儀、 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機、富立葉紅外 光譜等等。這些儀器在我國發(fā)達地區的省或直轄市監測 站均有購置，受到標準監測方法和標準物質(zhì)不全的限 制，大多數使用率不是很高。 就GC 而言，目前仍以ECD、FID 應用最為廣泛，最 近推出的微氬離子化檢測器的使用前景應引起關(guān)注。此 外，PID 檢定器已實(shí)現國產(chǎn)化，尤其在便攜式儀器的應 用，使其具有良好的競爭力。FTIR 是氣態(tài)污染物定性、定量檢測的重要手段，在 我國六十年代已有應用，目前在有機和無(wú)機氣態(tài)污染的 監控、泄漏事故的判斷、污染物擴散范圍的跟蹤等方面 應用十分廣泛。自東京地鐵沙林事件后，日本許多要害 部門(mén)都安裝了FTIR 報警探頭。國外大氣污染物的自動(dòng) 監測中，FTIR 使用也較為廣泛。 HPLC 除紫外、熒光檢測器外，二極管陣列檢測器 的問(wèn)世給HPLC 技術(shù)注入了新的活力。 就儀器分析而言，環(huán)境樣品，水、氣、土壤、固廢、 底泥試樣中的有機污染物往往都需進(jìn)行前處理。目前試 樣前處理設備和使用技術(shù)比較欠缺。例如：旋轉蒸發(fā)、 索氏提取、超聲提取、液- 液連續萃取、微固相柱萃取 等。2005 年松花江污染事故監測中，由于硝基苯沸點(diǎn)大 于200℃，不能使用常規的頂空技術(shù)，只能用液相或固 相萃取，且底泥目前我國尚無(wú)成熟的前處理技術(shù)，為此 《水和廢水監測分析方法》（第四版增補版）中增加了相 關(guān)內容[4]。 農牧產(chǎn)品及各類(lèi)食品中農藥殘留量的分析是關(guān)系食 品安全的重要任務(wù)之一。由于農藥類(lèi)的揮發(fā)性強，所以 通常使用GC[包括電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢 測器（FPD）和氮磷檢測器（NPD）]法。對檢測出的農 藥進(jìn)行結構鑒定一般使用GC/MS 法，而有些熱穩定性 差的農藥須用LC/MS 鑒定。有文獻報道了共有19 種在 水果和蔬菜中殘留的農藥類(lèi)，廣州市駿凱電子科技有限公司它們的不揮發(fā)性和熱穩定 性差，須用熱噴霧液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀（TSP-LC-MS） 鑒定。方法是將試樣經(jīng)丙酮萃取，液-液分配法凈化。在 19 種農藥中確認了13 種[5]。變質(zhì)花生中的黃曲霉素B1、 B2、G1 和G2 也是用TSP-LC/MS 法檢測出的。方法是 將黃曲霉素類(lèi)用水- 甲醇提取后，固相萃�。–18+NH2） 凈化，LC/MS 檢定，檢測限是50～100pg。此外，非法 食品添加劑的檢定，LC/MS 也是最為有效的手段。

3 無(wú)機污染物監測 原子吸收光譜（包括火焰F L A A S 和石墨爐 GFAAS）、離子色譜儀（LC）、紫外-可見(jiàn)分光光度計（UVVis） 等。目前這類(lèi)儀器的標準環(huán)境監測方法仍占主導地 位。國產(chǎn)這類(lèi)儀器的性能指標已達到或接近國際先進(jìn)水 平。ICP-AES 也已實(shí)現國產(chǎn)化。就性?xún)r(jià)比來(lái)看，國產(chǎn)儀 器已經(jīng)占據絕對優(yōu)勢。GFAAS 在國內生產(chǎn)技術(shù)也日趨 成熟，產(chǎn)品已基本能滿(mǎn)足我國環(huán)境監測的需要。 我國發(fā)明的原子熒光光譜儀的技術(shù)居世界領(lǐng)先水 平，國外尚無(wú)同類(lèi)儀器，已批量向國外出口。原子熒光 光譜儀對Hg、As、Sb、Bi 等環(huán)境污染元素和Se 的測定 有很高的靈敏度，可以滿(mǎn)足我國環(huán)境監測工作的需要[6]。 等離子體光譜- 質(zhì)譜儀（ICP-MS 或MIP-MS）、等 離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、X- 射線(xiàn)熒光光譜儀 （XRF）等大型儀器中，除ICP-AES 已在我國用于環(huán)境 監測外，其它儀器還沒(méi)有相應的標準或統一監測分析方 法。ICP-MS 是以ICP 作為離子化源的質(zhì)譜分析方法，該 方法是80 年代開(kāi)始應用于實(shí)際樣品分析的高靈敏度方 法。ICP-MS 比ICP-AES 靈敏度高2～3 個(gè)數量級，比AAS 高1～2 個(gè)數量級，并可實(shí)現多元素同時(shí)分析。另外，質(zhì) 譜圖比較簡(jiǎn)單，干擾峰少，可進(jìn)行同位素比的測定，在 金屬元素的分析方面與AAS 并行。日本和美國都已把 ICP-MS 分析水中Cr（Ⅳ）、Cu、Cd 和Pb 列為標準方法。 用HPLC-ICP-MS 和IC-ICP-MS 進(jìn)行尿液中各種形態(tài)As 的分析，以及ICP-MS 在新型材料科學(xué)、醫學(xué)和藥學(xué)等 分析領(lǐng)域的應用都有報道。用高分辨率ICP-MS 還可直 接進(jìn)行痕量稀土元素定量分析和放射性核素分析[6]。水 利部正在制定ICP-MS 測定水中污染物的標準方法。

 4 自動(dòng)監測系統
4.1 水和排水自動(dòng)監測 目前常規監測項目COD、T-N、T-P、NH3-N、pH、 DO 等已實(shí)現自動(dòng)化[7]。 我國96 年頒布的污水綜合排放標準中有TOC 項目， 而目前TOC 自動(dòng)監測儀必須將水樣過(guò)濾除去懸浮物，這 將難于把握污染排放實(shí)況，因此大口進(jìn)樣的TOC 自動(dòng)監 測儀是發(fā)展方向。此外，測定BOD 的生物膜法已實(shí)現 快速化，其發(fā)展為自動(dòng)在線(xiàn)監測有廣闊的應用前景。關(guān) 于BOD 測定用水的制備已有報道。作者建議使用ROEDI（ 反滲透膜+ 連續電除離子）方法制備實(shí)驗用水[8]。 熒光法在手工和自動(dòng)監測中應用日益廣泛。早在 “九五”攻關(guān)中，我們就使用了排水中油類(lèi)的直接熒光 法自動(dòng)監測。水利部也正在制定用正己烷萃取熒光法測 定水中油的標準方法。 目前用熒光法測定水中溶解態(tài)有機污染物，用 320nm 激發(fā)波長(cháng)，在430nm 測定熒光強度可獲得有機污 染物的信息[9]。與260nm 測定DOC 的UV 信息有良好的 相關(guān)性，且靈敏度和精度都比UV 法好。這一方法在自 動(dòng)監測系統中應用前景很好。 以生物學(xué)為原理的監測技術(shù)和儀器設備發(fā)展很快， 在歐洲和北美已經(jīng)使用了以生物傳感器為核心的手工和 自動(dòng)監測技術(shù)[10]。
生物傳感器測定法是利用生物分子優(yōu)良的分子識別 功能，結合轉換功能進(jìn)行測定的檢測方法。利用與待測 物質(zhì)具有良好選擇反應的生物分子進(jìn)行測定。隨著(zhù)反應 的進(jìn)行，生物分子及其反應生成物的濃度發(fā)生變化，通 過(guò)轉換器變?yōu)榭蓽y定的電信號，從而達到選擇性的測定 待測物質(zhì)的目的。生物傳感器測定法具有操作簡(jiǎn)單、快速、耗資少的 特點(diǎn)，且在測定二惡英等劇毒物質(zhì)時(shí)能夠做到安全檢 測。 常用的生物分子中以酶及抗體最為常用，即酶聯(lián)免 疫法（ELISA）、聚合酶鏈式反應（PCR）、表面胞質(zhì)團 共振檢測（SPR）等。常用的轉換器有電極、各種光學(xué) 裝置及石英振子等。 日本報道了生物檢測法（ELISA）使用二惡英類(lèi)自 動(dòng)前處理裝置[11]。 廣州市駿凱電子科技有限公司大腸菌群是地表水和飲用水源地的必測指標，其自 動(dòng)監測的實(shí)現可大大減少監測人員的工作強度，在其自 動(dòng)監測系統中使用了與培養法完全不同的原理，而是使 用了生物發(fā)光、化學(xué)發(fā)光法[12]。
4.2 以酶聯(lián)免疫法（ELISA）為原理的檢測 這一技術(shù)是目前發(fā)展的最新領(lǐng)域，用于化學(xué)毒性物 質(zhì)檢測具有以下特點(diǎn)[13-14] ： （1） 具有很高的靈敏度； （2） 選擇性好，且比儀器分析的試樣前處理方法簡(jiǎn) 單； （3） 能得出環(huán)境污染物對生態(tài)影響的直接及綜合信 息； （4） 僅用少量試樣便可完成檢測； （5） 設備價(jià)廉，操作簡(jiǎn)便、快速； （6） 能夠實(shí)現自動(dòng)化，并可應用于多個(gè)試樣同時(shí)處 理，快速檢測。 就目前報道來(lái)看，其定性和定量分析的能力還不如 儀器分析方法。表2 是E P A 公布的水和土壤中P C B 、 DDT、Hg 等污染物的ELISA 檢測方法[15]。 　　表2 EPA頒布的酶聯(lián)免疫檢測方法 編號ELISA 檢測內容 4000 ELISA 法 4010A 篩選五氯酚 4015 篩選2,4-二雙環(huán)苯乙酸 4016 篩選聚氯雙酚 4017 篩選土壤中石油污染 4018 篩選土壤中多環(huán)芳烴 4019 土壤中毒殺酚 4020 篩選土壤中氯丹 4021 篩選土壤中DDT 4022 篩選土壤中爆炸物質(zhì) 4023 土壤中六羥基-1,3,5- 三硝基-1,3,5-三嗪 4024 篩選土壤、飲料中的汞 4670 篩選水中阿特拉津

5 空氣和排氣監測 我國已實(shí)現了PM10、SO2、NO2 等項目的自動(dòng)監測， 但從監測項目種類(lèi)看，與發(fā)達國家差距較大。 日本列出了大氣中包括多環(huán)芳烴、農藥、除草劑、 有機物、重金屬等234種污染物名錄都應進(jìn)行常規監測， 規定了22中優(yōu)先監測的污染物，其中有揮發(fā)性有機化合 物（VOCs）12 種，重金屬等無(wú)機污染物7 種，又增加 了苯、三氯乙烯、四氯乙烯三種新規定的項目[16]。 除我國目前大氣環(huán)境質(zhì)量常規監測項目外，大氣中 二惡英類(lèi)、光化學(xué)氧化劑（OX）、VOCs、PM2.5 是發(fā)達 國家監測的熱點(diǎn)。1997 年美國已把PM2.5 列為環(huán)境質(zhì)量 標準。 N2O 對溫室效應的貢獻比CO2 約大200 倍，目前用 4.5 μ m 和7.8 μ m 紅外吸收帶進(jìn)行自動(dòng)監測，以干涉濾 光片消除CO2、CO、NO2、SO2 的干擾[17]。
5.1 自動(dòng)監測 目前主要使用紅外或紫外吸收法的原理，主要用于 SO2、NO、NO2、N2O、CO2、CO、甲烷、HCl 等多種氣 態(tài)成分的自動(dòng)監測系統。 表3 各國通用型常規項目自動(dòng)監測儀 監測項目測定原理測定范圍（ppm） 大氣C O 紅外吸收法0～10,0～100 定電位電解法0～20,0～100 大氣SO2 溶液電導法0～0.05,0～1 監測項目測定原理測定范圍（ppm）
紫外熒光法——
火焰光度法——
電化學(xué)法——
大氣N O X 化學(xué)發(fā)光法0～0.1,0～1
分光光度法0～0.1,0～10
大氣PM10， β線(xiàn)吸收法0～1000,0～10000μg/m3
PM2.5 振蕩天平法0～1000,0～10000μg/m3
光散射法0～1000,0～10000μg/m3
光吸收法0～1000,0～10000μg/m3
大氣HCl 分光光度法0～0.5,0～1
大氣碳氫化合物總碳氫化合物式0～10,0～25,0～50
非甲烷烴式0～5,0～50
活性碳氫式0～10,0～20,0～50
大氣光化學(xué)氧氧化劑光度法0～0.5
化劑（OX） O3 化學(xué)發(fā)光法0～0.5
紫外吸收法 0～0.5
大氣氟化物離子選擇電極法0～5,0～10,0～20μg/m3
光度法0～5,0～10,0～20ppb
廢氣SO2 溶液電導法0～25,0～3000
紅外吸收法0～25,0～3000
紫外吸收法 0～25,0～3000
紫外熒光法0～10,0～3000
干涉分光法0～35,0～3000
廢氣N O X 化學(xué)發(fā)光法0～10,0～2500
紅外吸收法 0～10,0～2500
紫外吸收法0～50,0～2500
差分光譜法0～100,0～2500
廢氣HCl 離子選擇電極法0～50,0～1000

紅外線(xiàn)氣體分析儀通用型 美國使用的開(kāi)放式有機污染物自動(dòng)監測系統主要有 紅外吸收法和紫外吸收法兩種，其光路長(cháng)100m 以上，紫 外波長(cháng)用200～500nm，光柵分光。半導體、激光式測定 儀使用1300～1700nm 近紅外區域的吸收，必須用0.3nm 分辨的分光儀消除干擾成分。紅外線(xiàn)測定儀使用波長(cháng)為1200～3000nm，該類(lèi)儀器用途甚廣，可測定乙烯等250 種有機污染物（見(jiàn)表4）。 表4 空氣污染物自動(dòng)監測系統[18-19] 吸收波長(cháng)光源分光器吸收光譜處理測定物質(zhì) 紫外高壓Xe 燈光柵差分光譜（DOAS） SO2、NOX、O 3、NH3、 苯、甲苯等 紅外半導體激— — 甲烷、CO2、HCl、 光（TDL） NH3、H2S 等 — — 甲烷、CO2、NH3、H2S、 HF 等 輝光放電管麥克爾遜富里葉變換乙烯、環(huán)己烷、四氯乙 干涉儀烯等250 種化學(xué)物質(zhì) 5.2 室內空氣監測 隨著(zhù)人們環(huán)保意識的增強，室內空氣監測的任務(wù)日 益繁重。從常規的采樣GC、GC-MS 測定方法以外，甲 醛的簡(jiǎn)易測定已被采用。 然而，目前關(guān)于室內空氣污染物問(wèn)題尚需進(jìn)行以下 研究。 （1）確定合理的采樣及分析方法 除目前的甲醛、苯、甲苯、二甲苯等外，還應對致 癌性的防腐劑、除蟲(chóng)劑、衣物染料及多環(huán)芳烴類(lèi)檢測技 術(shù)進(jìn)行研究。 表5 是森康明對三戶(hù)住宅的監測報導[20]。 表5 三戶(hù)居室空氣中致癌物監測結果（μg/m3） 污染物A B C 萘（衛生球） 1.27 13.2 14.0 2-甲基汞3.28 34.7 73.8 聯(lián)苯2.36 22.4 27.6 二氫苊2.55 24.0 22.3 芴4.21 35.2 20.2 費南思林（染料） 0.84 0.60 3.00 蒽0.98 0.81 3.44 （2）尚未做出全面的污染狀況調查，尤其是致癌、 致畸、致突變的化學(xué)品和內分泌干擾物，以及難降解性 有機污染物（POPS）為政策法規的制定提供依據； （3）開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)易測定方法和設備； （4）建立室內環(huán)境綜合評價(jià)的模式。 5.3 關(guān)于大氣顆粒物監測 5.3.1 PM2.5 大氣顆粒物對人體健康及環(huán)境的影響微小粒子的 貢獻比粗大粒子更大。從健康角度考慮，世界各國都制 定了PM10 的環(huán)境質(zhì)量標準。自從1997 年美國頒布 PM2.5 的新標準以來(lái)，日本等許多國家都在研究制定 PM2.5 環(huán)境質(zhì)量標準的問(wèn)題。 制定PM2.5 環(huán)境質(zhì)量標準的意義如下： （1）PM2.5 是以有害化學(xué)物質(zhì)為主體的微小粒子， 因此制定PM2.5 的環(huán)境質(zhì)量標準對保護人體健康有重要 的意義； （2）PM2.5 對全球變暖及視程的影響遠遠大于粗大 粒子； （3）在世界范圍內各國都頒布了PM2.5 的環(huán)境質(zhì)量 標準后，可在全球范圍內系統的收集、積累PM2.5 等微 小粒子的空間分布及時(shí)間變化數據，把握PM2.5 全球規 模的現狀及地域分布特征，進(jìn)而研究各種大氣現象及影 響； （4）世界各國都對PM2.5 進(jìn)行監測，可使采樣方法 測量方法統一化，并推進(jìn)采樣方法及測定技術(shù)的發(fā)展， 使PM2.5 監測數據的準確性增加。 但由于PM2.5 本身的問(wèn)題制定PM2.5 的環(huán)境質(zhì)量標 準尚存在以下難點(diǎn)： （1）2.5μm 粒子屬于微小粒子，和粗大粒子如何分 級更為合適？如果以PM2.5 作為監測重點(diǎn)，那么以后改 變粒子分級比較困難。一般微小粒子和粗大粒子的分級 粒徑是1~2μm，PM2.5 并不是合適的分級粒徑； （2）測定PM2.5 時(shí)使監測的粒子粒徑范圍變窄，對 于同一采樣條件而言粒子的捕集量減少。必須提高測定 靈敏度和降低檢測限，特別應提高微小粒子的化學(xué)分析 靈敏度及時(shí)間分辨率； （3）為了推進(jìn)全球規模的PM2.5 測量方法統一化， 必須提高測量精度，改善分級特性、儀器及操作條件標 準化。圖1 是PM10、PM2.5、SPM 采樣中的不同粒徑粒 子透過(guò)率曲線(xiàn)。要求在PM2.5 隨后有良好分級特性的采 樣器是比較困難的。美國規定的PM2.5 是指對2.5μm 粒 子有50% 的切割率，1μm 達到95% 以上，而5μm 切割 率必須小于5%。 （4）為了達到PM2.5 的準確監測，分級切割采樣裝 置及測量方法的開(kāi)發(fā)研究十分重要。但目前除美國加利 福尼亞州、紐約州等使用Super Site裝置外，其他各國 尚未統一。 （5）關(guān)于四種PM10 和PM2.5 監測方法比較及相關(guān) 技術(shù)規定，日本和美國做了許多研究工作。 （6）此外還需解決與大氣顆粒物及相關(guān)監測項目的 連續且高時(shí)間分辨的測定問(wèn)題。如 ：1）大氣顆粒物PM2. 5、PM10 及粗大粒子的質(zhì)量濃度；2）PM2.5 中的硫酸 鹽、硝酸鹽、含碳粒子的濃度及光的吸收系數、衰減系 數等；3）粒徑在0.01～10μm 區間粒子的個(gè)數濃度；4） 用標準化且先進(jìn)的方法分析研究粒子的化學(xué)成分和形態(tài) 特征；5）形成粒子的前驅體氣態(tài)物質(zhì)及相關(guān)的污染物； 6）氣象條件及自然狀況等；7）在研究體積試樣平均性 狀的同時(shí)，應該在更詳細掌握資料和信息的基礎上分析 測定分析單個(gè)粒子的物理化學(xué)性狀。PM10 和PM2.5 按測量原理分類(lèi)有：振蕩天平式、β 射線(xiàn)吸收式、光散射式和光吸收式等四種，測量范圍及 原理見(jiàn)表6。 表6 測量范圍及原理 類(lèi)別測定范圍（μ g/m3） 測定原理 振蕩天平式0～1000 0～2000 由于PM10 的增加導致石英振子的振動(dòng) 0～5000 0～10000 頻率降低，從而顯示出質(zhì)量濃度值 β射線(xiàn)吸收式同上由撲集在濾紙上的PM10 對β射線(xiàn)吸收 值的增加，顯示出質(zhì)量濃度 光散射式同上由PM10 對光散射量的增加，顯示出 相對濃度 光吸收式同上有撲集到濾紙上PM10 對光吸收量的 增加，顯示出相對濃度 　　注：①光散射式和光吸收式的數據換算成了質(zhì)量濃度值。 　　　 ②質(zhì)量濃度：是單位體積中含PM10 的量，以μ g/m3 表示； 　　　　相對濃度：由測量與質(zhì)量濃度有一定相對關(guān)系的物理量得出。 5.3.2 大氣顆粒物因素分析 將大氣顆粒物捕集后不經(jīng)樣品消解處理而直接進(jìn)行 定量分析多種成分元素的方法有：儀器中子活化法 （INAA）、質(zhì)子熒光法（PIXE）、能量色散和波長(cháng)色散X- 射線(xiàn)熒光法(XRF)等。在INAA 法中，必須使用原子能加 速器，且根據測定的元素不同需要冷卻的時(shí)間長(cháng)短不 同，但能靈敏度很高的測定多種成分元素，用濾膜捕集 測定了大氣顆粒物中21 個(gè)元素，檢測限為10~0.01ppm， 在大氣顆粒物發(fā)生源解析中起到了重要作用[21]。在測定 汽車(chē)用催化劑中Pt 時(shí)，探討了199Pt 母核199Au 及共存的 47Ca 母核47Sc 的光譜干擾，用47Ca 的其它峰信號進(jìn)行干 擾校正，并利用核素半衰期的差異克服干擾[22]。測定誤 差表明，捕集膜種類(lèi)的選擇十分重要[23]。 PIXE 測定中必須使用質(zhì)子加速器，定量測定許多 元素時(shí)靈敏度很高，在大氣顆粒物成分測定中應用實(shí)例 較多[24]。用PIXE 法測定了濾膜捕集樣品中18 個(gè)元素， 檢測限是2ng/m3(Cu、Zn)~0.1 ng/m3(K)[25]。 XRF 法與INAA 法和PIXE 法相比較，其靈敏度稍 低，但儀器相對廉價(jià)，且操作方便，元素的相互干擾較 少，因此是目前源解析中使用最多的定量分析手段[26-27]。 將活性碳細微粉末均勻以薄層分散于濾膜上，再加入所 需定量分析元素的標準溶液，經(jīng)干燥后作為XRF 法的標 準系列[28]。也有人探討以這種標準為參照測定汽車(chē)排放 的粒子及大氣粉塵是否合適[29]，用濾膜捕集PM10 和 PM2.5 后測定了其中17 種成分元素，并分析了各元素的 分布特征及隨季節的變化情況[30]。安藤等[31]研究了用 XRF 法同時(shí)測定多元素時(shí)的準確性，他們使用校正系數 法(EC)和基礎參數法(FP)處理數據，發(fā)現原子序數大于 Ti 的元素用EC 法可準確定量測定，而Na、Mg 若不進(jìn) 行基體校正則相關(guān)性很差且定量不夠準確。用前述標樣 以FP 法和EC 法處理數據得到的準確度大致相同，但這 類(lèi)標樣使用次數較少，容易變成松散狀導致失效[31]。X 射線(xiàn)照射前的強度分布是導致XRF 法測定誤差的因素 之一，用直徑150mm 的石英纖維濾膜捕集大氣顆粒物試 樣，切取32mm 用于XRF 分析結果表明，Ti、Al、Ca、 Fe等在粗粒子中含量較高的元素濃度，從試樣中心到外 側約減小8~10%[32]。全反射X- 射線(xiàn)熒光（TXRF）法測 定靈敏度遠比XRF 法高，檢測限一般可達到0.01 ng/m3 [33]，且可直接測定試樣中的Si。然而測定方法的靈敏度 越高，濾膜中雜質(zhì)的影響就越大，必須進(jìn)行校正，有的 濾膜雜質(zhì)可達0.7%(Cr、Fe、Cu、Sr)~20%(Ca) [34]。 6 MS 的類(lèi)型及應用 MS 是痕量、超痕量有機和無(wú)機物檢測的重要手段， 從檢測能力來(lái)看，TOFMS 遠比目前通用四極桿質(zhì)量更 強。表7 和表8 分別是MS 檢測中的電離方法和幾種MS 方法的特征。以二惡英類(lèi)為例，在分析時(shí)要求質(zhì)譜分辨 率在10000以上，2,3,7,8-T4CDD的檢測限必須在0.1pg 以下。 表7 MS檢測中的電離方法及適用的化合物 電離方式電離名稱(chēng)適用分析的化合物 與電子的相互作用電子轟擊電離（EI） 低沸點(diǎn)化合物 化學(xué)反應化學(xué)電離（CI） 低沸點(diǎn)化合物 大氣壓化學(xué)電離（APCI） 粒子轟擊高速原子轟擊（FAB） 高速離子轟擊（SIMS） 分子量為幾千的分子 等離子解析（PD） 激光照射基質(zhì)輔助激光解析電離高分子化合物 （MALDI） （如蛋白質(zhì)等） 激光解析電離（LD） 噴霧電子噴霧電離（ESI） 極性生物高分子 熱噴霧電離（TSI） 無(wú)機絡(luò )合物 冷噴霧電離（CSI） 不穩定化合物 表8 幾種質(zhì)量分離方法及特征 質(zhì)量分離分辨率質(zhì)量范圍可使用的電離方式特點(diǎn) 電磁場(chǎng)型（EB） 高幾千EI、CI、FAB、SEI 電磁場(chǎng)雙聚焦，儀器 大型 四極桿型（Q） 低~ 高幾千EI、CI、FAB、ESI 用離子過(guò)濾器，分離 特定離子 離子阱型（IT） 低幾千EI、CI、FAB、ESI 特定離子阱，連續MS 飛行時(shí)間型(TOF) 高無(wú)限制ESI、MALDI 由于速度與質(zhì)量有關(guān)， 與MALDI 結合飛行時(shí) 間可準確測定 傅里葉變換離子超高幾千EI、CI、FAB、ESI、由回旋共振頻率可達 回旋共振(FT-ICR， M A L D I 到超高分辨率，使用 ICR） 超導磁石，儀器昂貴GC-MS 在世界各國的環(huán)境監測中已得到廣泛應用， 也已頒布了一系列標準方法，然而難揮發(fā)的、熱不穩定 的和強極性污染物只能使用LC-MS。例如食品中農藥殘 留量的測定項目達250～260個(gè)，這些農藥類(lèi)同時(shí)測定的 最佳方法是LC-MS-MS 法和GC-MS-MS 法。此外，APCIMS 已用于爆炸品的探查和化學(xué)恐怖藥品如芥子氣的探 查[35-36]。 由TOF-MS 分辨率高，測定精度和選擇性均優(yōu)良。 廣州市駿凱電子科技有限公司GC-TOF-MS 已用于68 種農藥類(lèi)的同時(shí)測定[36-37]。在日 本自來(lái)水規定了101 種農藥類(lèi)的限值，其中有30 種必須 使用LC-MS 測定，如果使用LC-TOF-MS 測定則能得到 更好監測結果[38]。 此外，也有用同位素稀釋-GC-ICP-MS 法測定水和 底質(zhì)中丁基錫的報導[39-40]。在進(jìn)行環(huán)境污染物的形態(tài)分 析時(shí)，必須使用與待測物相同形態(tài)的加入標準，作者以 118Sn 的丁基標識物1- 丁基錫、2- 丁基錫、3- 丁基錫。 底質(zhì)試樣的提取是關(guān)鍵，作者建議使用0.1% 的環(huán) 庚三烯酚酮（tropolone）-二甲苯和經(jīng)2倍稀釋后的乙酸 為浸提劑用微薄萃取法提取底質(zhì)中的丁基錫類(lèi)化合物。