SO2電化學(xué)傳感器

一、前言
二氧化硫是大氣的主要污染物之一，它主要來(lái)自礦物燃料煤、石油等的燃燒過(guò)程。SO
的性質(zhì)活潑，在大氣中可經(jīng)由光化學(xué)氧化和多相催化氧化等成為危害性更大的二次污染物
SO 。SO：和與之共存的S0。，常統稱(chēng)為SO。。SO 及其所生成的硫酸和硫酸鹽，能強烈地刺
激人的眼睛，損傷呼吸器官，抑制植物生長(cháng)，毀壞森林，還能腐蝕建筑材料和生產(chǎn)設備等。如
與環(huán)境中的其他污染物相互影響，則產(chǎn)生所謂的“協(xié)同作用”，還可以形成更為嚴重的污染事
件。典型的倫敦煙霧事件，就曾導致數千人生病乃至死亡。因此，監測控制SO。始終是環(huán)境
保護的重要課題。可燃氣體檢測儀| 泄露氣體檢測儀| 毒性氣體| 氧氣檢測| VOC檢測儀| 煙氣分析儀| 臭氧檢測儀| 空氣品質(zhì)監測儀|
傳統的監測SO 的方法有庫侖滴定法，紫外熒光法等，所用的儀器價(jià)格昂貴，不方便現
場(chǎng)使用，不能連續測定，并且需要較長(cháng)的樣品準備時(shí)間�；瘜W(xué)傳感器與傳統儀器相比，突出的
特點(diǎn)就是實(shí)時(shí)現場(chǎng)測定。SO 傳感器有多種，其中依據電化學(xué)原理研制的化學(xué)傳感器已經(jīng)實(shí)
用。
二、SO 電化學(xué)傳感器的基本原理
將待測SO 氣體組成氣體電極，稱(chēng)之為測量電極，然后與電解質(zhì)和參比電極共同組成
一個(gè)原電池。原電池的電動(dòng)勢取決于參比電極與測量電極的電勢之差，如參比電扳電勢恒
定，則取決于測量電極電勢，而測量電投電勢與SO 的濃度(或分壓)遵從Nernst電極電勢
方程．所以，可由原電池電動(dòng)勢的變化來(lái)測定待測氣體中SO：的濃度(或分壓)。以Flood和
Boye最早研制出的熔融硫酸鹽為電解質(zhì)的高溫電池為側來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明測定的原理_I’：
(一)Pt lSO 2(P1)IK 2SO +K 2S。07(1)l0 1【P：)lPt(+ )
(一)氧化反應：3S0 卜+ s()2 2S 0 “。+2e
(一)還原反應：S?() + 1／20：+2c 2SO，
總電池反應為：K St) (1)+SO!(g)+l／202 K S：07(1)

電池電動(dòng)勢為：
E=Eo- RTi
n (a‘表示活度)
如在一定的條件下，K S 0 和K：SO 的活度以及氧的分壓恒定，則電池電動(dòng)勢就只是
SO：分壓的函數。
SO 電化學(xué)傳感器中所用的電解質(zhì)可以是熔融的硫酸鹽，亦可以是固體的硫酸鹽；所用
參比電極．可以是氣體電極，也可以是固體電極，并以此對s0 電化學(xué)傳感器進(jìn)行了分類(lèi)，
下文將分 1介紹。
在大氣中的SO 和S0 以及0：，往往可以達成化學(xué)平衡；如測定了S0z的濃度，又使用
氧傳感器爰j定了0 的濃度，則可通過(guò)化學(xué)平衡常數確定SO。的濃度。所以，SO 電化學(xué)傳感
器又可稱(chēng)之為S0 電化學(xué)傳感器。
三、熔融硫酸鹽做電解質(zhì)的SO 電化學(xué)傳感器 。
脒上述介紹的以熔融金屬硫酸鹽一金屬焦琉酸鹽為電解質(zhì)的傳感器以外，還有以熔融
金屬氧化物一金屬琉酸鹽作電解質(zhì)的高溫電池，其形式為：
(一)PtlSO2(g)lZnO(1)+ZnSO{(1)l()2(g)lPt(+ )
(一)氧化反應：2Zn0—2ZnSO (1)+SO2(g) 3ZnSO (1)+Zn”+2e
(+ )還原反應：2ZnS04【1)+Zn。 + l／2O (g)+2e~ZnO一2ZnSO (1)
總電池反應為：ZnO一2ZnSO (1)+SO2(g)+1／2O2(g)與3ZnSO4(1)
Boxall和Johnson還以Pt—S0。一()2作謨I量電極，以1M 的Ag—Ag 作參比電極，熔融
(I i，K，Na) S0 作電解質(zhì)建立了一種電池，可謨1分壓0．39～0．82 arm 的SO ，其響應時(shí)間
是l 5分鐘。
Salzano和Newman為在700C下爰j空氣或氧氣中的s0。的濃度，設計了一種由可透過(guò)
陽(yáng)離子的玻璃電極和類(lèi)似于(I i，K，Na)。SO。的熔]}II鹽電解質(zhì)作成的對稱(chēng)電池，SO 的濃度
可由電池電動(dòng)勢和測量極氧的濃度計算得到。其爰j量范圍是lppm~2 ，可能是由于SOz
與O 形成SO。的平衡沒(méi)有完全達到，電池的平衡電動(dòng)勢值會(huì )受到氣體流量的影響。
熔融鹽電解質(zhì)SO ：電化學(xué)傳感器可得到高精度的結果，但使用熔融鹽存在著(zhù)腐蝕和泄
露的危險，設備的形狀也受到限制，因而這類(lèi)電池更多的是用于熱化學(xué)數據的測定。
四、固體電解質(zhì)SO 電化學(xué)傳感器
隨著(zhù)SO：電化學(xué)傳感器的進(jìn)一步發(fā)展，人們逐漸傾向于方便、實(shí)用的固態(tài)電解質(zhì)化傳
感器，其中包括以氣體及固體電極做參比電極兩種，以下予以分 1介紹。
I．氣體電極做參比電極
這種電池一般用M SO (M ：I．i，K，Na等)作固體電解質(zhì)，氣體電極可以用氧電極，為
測大氣中的SO 和S()；，也可以用S() 一()2一S() 為參比電極 。
(一)PtlSO! (g)，O2 【g)，SO 【g)lM SO ISO 【g)，O：(g)，SO3(g)lPt(+ ) ( ：表示參比)
(一)氧化反應：SO (電解質(zhì)) s()s (g)+1／20： )一2e

(+)還原反應：SO (g)+1／20 2(g)+2e號S() “_(電解質(zhì))
達到化學(xué)平衡后有,SOs (g)+1／20z (g)_S0s(g)+ 1／20z(g)
其電動(dòng)勢為：
E： 面l‘ “ __ ‘(1)
S0 ，02和SO；之間也存在著(zhù)平衡
SO 3．_ SO 2+0 2
設平衡常數為K，則有：
K = —
Pso麗zPo_ z1／2 (2)
如果導人電池的SO 一0 待測混合氣當中SO 分壓為(Pso!)in，電極達平衡狀態(tài)時(shí)SO
和S0 的分壓為Pso z和Pso3，則有
(Pso2)in= Pso2+Pso 3 (3)
由(I)，(2)，(3)三式可得：
E上 一 mn 百 舞 ㈤‘4)
為使測量準確常使參比電極上0。的濃度接近于大氣中0 的濃度；又由于SO 的含量
相對于氧的含量相當小，所以可近似認為P。 和P。 相等且為大氣中的氧分壓，即為2．0×
10‘Pa，則(4)式可簡(jiǎn)化為：
E一面RT ln 而 百麗 ㈤)
因式中Pso 為已知，電動(dòng)勢值可由實(shí)驗測得，從而可計算得到(Pso：)in。
Gauthler 等首先用固態(tài)含氧鹽如K SO ，Ba(NO：) 和K：CO 等做固體電解質(zhì)測
SO z，NO 和CO 的濃度。對于SO ，可用如下表示的電池進(jìn)行測定：
PtISO： ，O2 IK2sO41St) ，O：IPt
具體做法是：將鉑電極涂跗在電解質(zhì)的兩側，然后密封在A(yíng)l 0，管內，使S()：的濃度為
1OOppm 的空氣以lOOcm ~rain的流速流人參比電極，測量電極上待測氣體中的SO 濃度在
0．5~4000ppm 范圍內變化。在600C～925C范圍內測電池電動(dòng)勢，在820C時(shí)，電池的響應
時(shí)間為1分鐘。另外還發(fā)現：(1)T>700C時(shí)，實(shí)驗得到的電動(dòng)勢值與理論值有lmV 的差
值{(2)當氣體流速在1O0～200cm ／min之間時(shí)，電動(dòng)勢值與流速無(wú)關(guān)；當流速更高時(shí)則電
動(dòng)勢值會(huì )下降，這可能是由于電池動(dòng)力學(xué)反應慢于氣體沖擊電極表面的緣故。GauthierH 還
注意到電池中0 分壓不同于空氣中0 的分壓，并進(jìn)行r修正：
E=C+若In(Pso2Po2) (c是溫度和Pso2 ，Po2 的函數)
他們用一個(gè)氧化鋯傳感器測量了0 的平衡分壓并將其電動(dòng)勢值輸入補償電路中，從而可
直接讀出SO 的濃度值。Gauthier 還研究了如下電池：
Pt Io (空氣)IZrO：一CaO IK!s() JSO。，O!l P1
發(fā)現經(jīng)過(guò)一段很短的時(shí)間以后，該電池表現出70多天的良好穩定性，但界’面必須密封好，保
證與空氣的隔離，否則其電動(dòng)勢值就不穩定。后來(lái)Jacob和Rao E 注意封在700C時(shí)，如Pso3>10Kpa時(shí)，SO3會(huì )與K2SO 反應生成
K。S O 從而影響電解質(zhì)的特性。因此他們研究了利用Na SO 作為SO。傳感器固體電解質(zhì)
的可能性。Na SO 與K SO 相比，在高SO 分壓下更難于生成焦硫酸鹽，而且離子電導率
更大。把氧氣和SO 氣體與氬氣混合，使其中SO 濃度在導人氣體中的體積分數為1_27×
1O ～21．8 ，O 的體積分數為5．¨ ×10�！�35．6 ，在700℃ 測其電動(dòng)勢，測定值與計算值
的誤差只有-Z- _3mV。但當0 或SO 任一組分的體積分數小于1 0_ 時(shí)，測定值與計算值相差
較大 當氣體組成發(fā)生變化后達到新組成相應的電動(dòng)勢值的98 時(shí)需要8分鐘，也就是說(shuō)
響應時(shí)間約需要8分鐘，其中響應時(shí)間的一半消耗在檢測管內氣體組成變化到穩定的過(guò)程。
因此，如能使傳感器待測電極的腔室變�。畡t可能縮短響應時(shí)間。Jacob等還研究了CaF ／
CaSO 對稱(chēng)電池，響應時(shí)間從500C的l2小時(shí)到930C的1．5小時(shí)；當SO：濃度從7×l0
～ 21 ，0。濃度從5×10�！�3j 時(shí)，測量值與理論值都吻合很好。系統中PH：O不能過(guò)高．若
PH o高到使平衡關(guān)系式中存在的P 大于10 ×Pso。，電解質(zhì)會(huì )被腐蝕。
I u和WorrellEr 利用I．i SO 固體電解質(zhì)組成電池。Li SO；易吸收水蒸氣而遭到破坷=，
因此操作較困難 如將0．05mol的 I i SO．和Ag。SO 生成固熔體．作成電解質(zhì)，在SO 濃
度范圍為10～1000ppm(重量)及溫度為700 C的情況下測量其電動(dòng)勢，測定值與計算值一
致。I iu和Worrell的研究還表明，Li。SO 的離子導電性比Na zSO 或K：SO 高，因此以
【屯SO 作固體電解質(zhì)的電池可在500 C的相對低溫下工作
盡管用堿金屬硫酸鹽固體電解質(zhì)時(shí)SO 傳感器的性能良好t但當電動(dòng)勢絕對值較大，
即兩電極間SO 分壓的差值較大時(shí)，偏離理論值較大。此外，當溫度變化時(shí)電解質(zhì)容易因相
變而產(chǎn)生裂紋，燒結性也較差，而燒結體的裂紋和氣孔都形成了氣體透過(guò)的通路t會(huì )影響實(shí)
驗結果 因此近年來(lái)，幾種新型的Na 導體電解質(zhì)出現了，有p_和 aluminatNasicon等
N．Rao等人E43研究了基于Na alumina的SO 電化學(xué)傳感器，其形式為：
Ptl(s02，02，sO2) Na 一 aluminal(s0z，O2，SO2)lPt
他們研究發(fā)現，在電極之間有100C的溫差，因而與理論值有誤差，在經(jīng)過(guò)矯正后可以
吻合很好。這種電化學(xué)傳感器可以在SO 濃度為1O～1000ppm，反應溫度在450C～650 C
時(shí)使用，響應時(shí)間一般不超過(guò)10min。另外，Na 一~'-alumina在干燥的空氣中很穩定t但在潮
濕的空氣中。卻容易受到Hz0 及COz的影響。
satio E93等人研究用Nasicon(NaI+XZrzSixP3-xOl 2)做固體電解質(zhì)，組成如下電池：
Pt lSO2’，O2 lNasiconlSO2，O2lPt
Nasicon具有三維導電性和易燒結性以及耐水性，當x=2時(shí)，其導電性雖好t它的導電
率在730C附近比Na SO 大兩個(gè)數量級。用Nasicon和Na SO 的燒結體作為固體電解質(zhì)
組成電池，其測定值與計算值符合較好，說(shuō)明其電池反應同Na SO 做電解質(zhì)的相同。在電
動(dòng)勢測定后，Nasicon電解質(zhì)的陰極和陽(yáng)極表面上生成了不同于Nasicon的白色薄膜，經(jīng)x一
射線(xiàn)分析認定是Na：SO ，說(shuō)明Nasicon只起一個(gè)隔膜作用，即使在表面生成的Na·SO 發(fā)生
相轉變而產(chǎn)生裂紋的情況下，燒結性良好的致密Nasicon仍能有效抑制氣體通過(guò)
Yongtie Yarl等人 �！耙贿�研究了硫酸鹽電解質(zhì)用經(jīng)MgO穩定了的ZrO：管作為載體的
情況，發(fā)現在SO 濃度為1O～200ppm，反應溫度為600~800C時(shí)，測量結果較為準確。這也是因為這種氧化鋯管能夠減少氣體滲漏及提高電解質(zhì)的穩定性。另外，如用雙硫酸鹽電解質(zhì)
如I SO 一CaSO (6：4)或三硫酸鹽電解質(zhì)Li SO -CaSO SiOz(4：4：2)，反應的響應率會(huì )
大大提高。
總之，這種氣體電極做參比電極的堿金屬硫酸鹽固體電解質(zhì)SOz化學(xué)傳感器性能良
好，選擇性也很強，CO 和o：的存在基本不影響檢測結果。但這一傳感器在使用中須另加一
個(gè)測o。濃度的氧傳感器，還要維持一定組成的參比氣體，這就給使用帶來(lái)不便。
2、固體電極做參比電極
使用金屬硫酸鹽一金屬氧化物固體混合物作為SO。傳感器的參比電授，是固體電解質(zhì)
SO：傳感器的一大進(jìn)步，這種傳感器也可以稱(chēng)作全固態(tài)傳感器。一般在參比電極上有如下電
極反應：¨J：
M S【) M O+ SO3
其平衡常數： K 2一(Pso。 )=exp(一AG。／RT) 【6)
標準吉布斯函變AG�？捎蔁峄瘜W(xué)相關(guān)資料查得，如MSO 能分解成幾種氧化物的話(huà)，
AG。的計算會(huì )很復雜；如果MSO 的分解壓太大，作為SOs供給源的MSO 存留時(shí)間就太
短，對整個(gè)測量系統也是不利的。所以，在經(jīng)過(guò)對M =Ni，Co和Mn的比較后，發(fā)現，NiSO 一
NiO 這一混合物最適合作固體參比電極，NiSO 只有NiO 一種分解產(chǎn)物。
將(6)式代人(4)式中，可得：
E = RT I
n 1 1+K／(2．0×10 Pa) ：3Eexp(一AG。／RT) (7)
公式(7)可算出被測SO 的分壓。
用這一電池在973K 檢測SO：濃度為100ppm一1 的情況，計算值與實(shí)測值很吻合；當
溫度為923K，SO 濃度為100ppm一1 時(shí)，結果也很好；但當濃度小于300ppm 時(shí)實(shí)測電動(dòng)
勢值與理論值有20mY 的差異。
實(shí)際測量中，為使so 與SO 的平衡能快速達到，在電解質(zhì)上涂附Pt層。P1較昂貴，可
以用V o 代替。代替后在30ppm一1 范圍內檢測SO2濃度，效果也很好，說(shuō)明用VzOs代替
PL是一個(gè)經(jīng)濟實(shí)用的方法。
也可用固態(tài)的Ag電極做參比電極，Giu—ya Adach[等曾評價(jià)了下列SO 電化學(xué)傳感
器 ：
Ag lAg2SO。+K2SO{lK2SO‘}SO2，O：l Pt
或Ag l Ag：SO +K：SO 1SO ，Oz l Pt
其電池反應式為：
Ag 2SO _2Ag+So。+ 1／202
反應的電動(dòng)勢為：
⋯ 1 RT1 Pso3Po 2 ‘
一 “ i
(E 是電池的標準平衡電動(dòng)勢，是T 的函數，a表示活度)
這兩種電池檢測空氣中的SO ，檢測限為1～100QPa。
WorrelI和I iuI． ：研究了用硫酸銀-硫酸鋰混合物作電解質(zhì)的電池：這一電池在4個(gè)月內穩定性良好，當T一530C，SOz濃度為5～10000ppm 時(shí)，理論同
實(shí)驗值都非常接近。為了能保持Li SO 一Ag SO 的兩相狀態(tài)，電池的測量溫度被限制在
510C～ 560 C之間；水汽和CO。的存在對該電池的穩定性和結果沒(méi)有影響。
Mari等人口 進(jìn)一步展開(kāi)了Worre[1和I iu的工作，研究了下述電池的響應時(shí)問(wèn)及其與
電解質(zhì)厚度以及電極形狀的函數關(guān)系：
Pt，Agl(Ag2SO )0 25+(I i2SO )”5 ISO2，O2(空氣)iPt
研究表明，在545 C時(shí)，如果電解質(zhì)厚度降低，則響應時(shí)間減少，2ram 的電解質(zhì)為2O分
鐘，4mm 的為2．5小時(shí)；當SO 濃度增加時(shí)，響應時(shí)間相對SO。濃度減少甜要短，其最低的
響應時(shí)間約為20分鐘；另外，使用多孔電極能使響應時(shí)間大大縮短
I Iu研究了與此類(lèi)似電池的響應時(shí)間。他將AgzSO 電解質(zhì)中的Li：S() 用摩爾比為
5．3 的K SO 和0．27 的BaSO 代替，可使溫度限從575 C下降到240 C。同時(shí)發(fā)現，用
V。() 代替Pt可使響應時(shí)間從25分鐘下降到3分鐘，他認為這可能是由于SO 氣體在
V () 上吸附與解吸的時(shí)間縮短的緣故。
Itoh用Ag B—A1 2O 作參比設計了以下電池
Ag【Ag— A1 2O3IAg2SOt-A1 2(SO．)3lSO z，SO 3，OzIPt
這一電池在640C時(shí)穩定性可達9O天，檢測限為10 atlll～10一atra，但計算值與實(shí)測
值有差異，這是由于A(yíng)g SO 活度降低的原因。
現在研究較多的全固態(tài)傳感器是 Ag—p Al：Os和Nasicon作電解質(zhì)的情況。揚萍
華0 “ 等人以Ag p A1 O 為固體電解質(zhì)，金屬Ag為參比電極，研制了以下SO 電化學(xué)傳
感器：
AgIAg一 AI2O3ISO2，SO3，O2IPt
這種SO 電化學(xué)傳感器在jj0～ 650C溫度范圍內，對l0～l04ppm 的SO。具有良好的
電動(dòng)勢響應性，且與理論計算值吻合。該傳感器的響應時(shí)間為30～100秒，加人Pr或V o
等催化劑能將反應溫度降低至450 C，CO NO 等氣體的存在基本上不干擾測定結果 他們
的研究還表明在A(yíng)g—p—A1 O：與Pt界面上形成Ag SO 層非常重要，它能促進(jìn)電池反應迅速
達到平衡從而縮小響應時(shí)間0 所以，應事先將電池放置于SO 中保持一段時(shí)問(wèn)以便促進(jìn)
Ag SO 的形成。實(shí)驗證明，經(jīng)過(guò)如此處理后響應時(shí)間很短，而未經(jīng)處理的則需要l小時(shí)。
Soon—don Choi等人_1。 研究了用Nasicon作電解質(zhì)，Na2SO 一PaSO 作輔助電解質(zhì)，
Na SiO。作固參比的SO 電化學(xué)傳感器，在3∞ ～550 C溫度范圍內，對5~98ppm 的SO 具
有良好的電動(dòng)勢響應性，且與理論計算值吻合。其參比的穩定性比氣體參比要高很多，更為
實(shí)用。
五、發(fā)展趨勢
電化學(xué)SO!傳感器具有抗干擾性好、選擇性好、線(xiàn)形范圍較寬、穩定性好等突出優(yōu)點(diǎn)，
是目前SO 化學(xué)傳感器的主流產(chǎn)品，廣泛應用于實(shí)時(shí)原位的現場(chǎng)監測。但它也存在明顯的
缺點(diǎn)，如使用溫度較高，響應時(shí)間較長(cháng)，以及受污染而失效等�，F正在深人研究通過(guò)化學(xué)改性
電解質(zhì)及電極材料和使用化學(xué)選擇性過(guò)濾器等來(lái)進(jìn)一步改善其性能，使之更為實(shí)用。與此同時(shí)，開(kāi)發(fā)新型的SO 傳感器也進(jìn)展得相當迅速，石英質(zhì)導電晶體，半導體以及梳
狀電極電容式SO 傳感器也相繼出現；隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，在不久的將來(lái)一定能產(chǎn)生綜
合性能更為理想的各類(lèi)SO 傳感器。