過(guò)程分析和自動(dòng)監測中的電化學(xué)傳感器
本文從過(guò)程分析和自神監瀏的要求出發(fā)，簡(jiǎn)要介紹電化學(xué)傳感器在過(guò)程分析和自密監 測中的柞用和地位、結村和類(lèi)型， 以及應用和前景。

 一 、作用和地位 9o年代，我國經(jīng)濟面_臨世界范田的競爭，為了提高經(jīng)擠效益，同時(shí)又有效地進(jìn)行環(huán)境 保護，過(guò)程分析和自莉監測技術(shù)顯得空前重要-1]。過(guò)程分析的發(fā)展，經(jīng)過(guò)離線(xiàn)分析， 現 場(chǎng)分析、在線(xiàn)分析、直接在線(xiàn)分析和非接觸在線(xiàn)分析五個(gè)階段∞ �；瘜W(xué)傳感器是過(guò)程分 析發(fā)展第四階段— —直接在線(xiàn)分析的關(guān)鍵部分。將化學(xué)傳感器直接置于生產(chǎn)線(xiàn)里面而獲得 信息，然后通過(guò)計算機返饋于生產(chǎn)控制，使生產(chǎn)持續處于最佳狀態(tài)。這種技術(shù)已不再是單 一提供分析數據，而成為整個(gè)生|產(chǎn)過(guò)程控制網(wǎng)絡(luò )的一部分。例如鋼鐵生產(chǎn)，為了縮短煉錒 時(shí)聞，提高鋼鐵質(zhì)量、要求生產(chǎn)進(jìn)程連續跟蹤熔煉成份。固體電解質(zhì)氧傳感器[3．4)能在 高溫下(600~1600℃ )直接剩量熔體中氧分壓，成為大型鋼鐵企業(yè)整個(gè)生產(chǎn)控制網(wǎng)絡(luò )的 一部分。此項成果[5]被譽(yù)為當前世界上鋼鐵冶金三大重要科研成果之一[6]。這種技術(shù)仍 在不斷完替，美國吩析億胄 雜志1989年年評“鋼鐵分析” ∞ 中列出氧傳感器的論文 達2O篇之多。此技術(shù)并己應用到銅、鈉等金屬熔液中氧的監控晤]。電磁場(chǎng)測試儀| 電源供應器| 電能質(zhì)量分析儀| 多功能測試儀| 電容表| 電力分析儀| 諧波分析儀| 發(fā)生器| 多用表| 驗電筆| 示波表| 電流表| 鉤表| 測試器| 電力計| 電力測量?jì)x| 光度計| 電壓計| 電流計| 
目前，直接置于鋼鐵熔體檢測的化學(xué)傳感器， 除氧傳感器外，還有磷傳感器 103和 硅傳感器[1l_15·l6]。它們?yōu)橐苯鸸�業(yè)的發(fā)展作出了重要貢獻。 此外，在濕化學(xué)過(guò)程的冶金、化工生產(chǎn)以及環(huán)境監涮中，流動(dòng)注射分析(FIA )占育 重要地位，化學(xué)傳感器作為FIA的檢測器， 近2O年來(lái)發(fā)展迅速[1”。有關(guān)化學(xué)傳感器與FIA 聯(lián)用的專(zhuān)題評述有多篇[17 3]，涉及的有機物、無(wú)機物多選近百種(如表1所示)。在生 物醫學(xué)、臨床監測方面，{l：學(xué)傳感器作為在線(xiàn)分析檢測器的研究，顯得更為活躍。近年國 內外有多篇評述C24-283，還有專(zhuān)題研討會(huì )論文匯編哪]。特別是體內監控，像葡萄糖氧化 酶電極，直接插入動(dòng)脈， 連續動(dòng)態(tài)監測葡萄糖濃度的變化c3oqs]， 又能自動(dòng)控制注入體內 胰島素，使糖尿病人血糖保持正常水平C3~3，使診斷與治療融為一體，成為臨床醫學(xué)研究 的楷模． 總之，化學(xué)傳感器在過(guò)程分析和自動(dòng)監測中的作用和地位，如同“五官” 在人體活動(dòng) 中的地位和作用那樣重要。正如某些專(zhuān)家指出的鄢樣： “沒(méi)有品質(zhì)優(yōu)良的化學(xué)傳感器，任何分析組分的自動(dòng)化儀表或分析儀器是無(wú)法工作的”c35)。

二、類(lèi)型和結構 化學(xué)傳感器按其作用機理可分為電化學(xué)式、光化學(xué)式、磁學(xué)式、熱學(xué)式和質(zhì)量式等類(lèi) 型。其中以電化學(xué)式最為重要。電化學(xué)傳感器又可分為電位式、電流式、電導式、庫侖式等 型。電位式傳感器包括離子選擇電極(ISE)、離子選擇場(chǎng)效應晶體管(ISFET)、生物 傳感器a在過(guò)程分析和自動(dòng)檢測中，傳統的化學(xué)傳感器通過(guò)與適當器械裝配，并與計算機 ． 聯(lián)用，仍有不少應用E38-42)。但在許多場(chǎng)合下，往往難以滿(mǎn)足要求。在濕化孚流動(dòng)體系、 金屬熔體、生物體、高溫環(huán)境，大氣環(huán)境及某些特殊環(huán)境等的在線(xiàn)分析中，要求有相適應 韻特殊結構的化學(xué)傳感器，遺已成為科學(xué)工作者研究的重要課題。
1．流通傳感器 為適應流動(dòng)體系連續自動(dòng)檢測的要求，最初的流通傳感器是在傳統的ISE末端加上帽 蓋，稱(chēng)之為流動(dòng)帽電極E433，這種結構不太理想。以后又設計出流動(dòng)管狀電極c4“45]，雙臂 復合電極(％ 47]，流動(dòng)薄層池c48-．50]。特別是集成微管路傳感器[5I_5B]，這種裝置具有耗 樣極少(幾十微升)，分散度小(靈敏度高)， 無(wú)死角(重現性好)， 分析速度快(每小 時(shí)可分析60~360個(gè)試樣)等優(yōu)點(diǎn)，有的還可進(jìn)行多組分同時(shí)檢測C57-593，很有發(fā)展前 途。
2．微電極和化學(xué)敏感場(chǎng)效應微電極 微型化是化學(xué)傳感器研制的方向之一，近年發(fā)展迅速。微電極有兩類(lèi)，即離子選擇微 電極(ISME)和電流型微電極。1 985年，W ．Simo~來(lái)華講學(xué)， 專(zhuān)題介紹了ISME E6o~， 他們研制的外徑僅O．5txm的針型韻ISME，可測量單個(gè)細胞內離子的活度。國內同濟醫科 大學(xué)在這方面也作了許多研究和應用 ·6】]。漆德瑤等研制了系列中性載體ISMEC627。 目前已有H 、Li 、Na 、K ，NH, 、Mg +、ca” 、c卜等ISME用于生理研究。電流 。 型微電極，在過(guò)去十年中，取得突破性進(jìn)展，其中以碳纖維微電極(CFME )測量活體 ． 組織中成分， 是生物醫學(xué)中動(dòng)態(tài)監測的最佳檢測器E637， 流動(dòng)體系中理想檢測工具[64]， 。 可用于體內或體外臨床監測[65，66)。 化學(xué)敏感場(chǎng)效應微電極是一種非針型微電極，它是將化學(xué)敏感物質(zhì)固定在半導體場(chǎng)效 應管(MOSFET)的柵極構成， 是化學(xué)傳感器微型化、集成化和多功能化的重要途徑[67]。 屬于這一類(lèi)的有離子敏感場(chǎng)效應管(ISFET)[6n 68]，它在FIA中的應用已有綜述c 。]。 還有對生物分子敏感的半導體生物傳感器[6g．7o]。葡萄糖微型傳感器與胰島素注射相結合 的裝置用于糖尿病患者的自動(dòng)調節系統，成為臨床監測的范例[71]。半導體氣體傳感 器(72，73]，在大氣監測中也發(fā)揮了重要作用。
5．固體電解質(zhì)濃差電池 70年代。固體電解質(zhì)穩定ZrO z濃差池型氧傳感器問(wèn)世( ，。]，并用于鋼水中氧的測 定。為高溫環(huán)境下監測提供了一個(gè)重要手段[8，4]。這種傳感器除用于金屬熔體外，還用 于汽車(chē)尾氣中氧的監測c8]。已開(kāi)發(fā)的類(lèi)似品種還有SOx、COx、NOx、H 2、I-~20、Si、 P等傳感器(6． ]。由于穩定的ZrO z型氧傳感器，要在高溫下才工作，前幾年有人將FET與ZrO籀 合制成可從室溫到高溫下都能正常工作的新型氧傳感器【75]。
4．其他 以上傳感器大多屬于電位型和電流型。此外還有原電池型[76·7力， 電導型[78)， 方波 檢測器[2 9]，差示脈沖檢測器：8 ， 陽(yáng)極溶出檢測器[81]， 電位溶出檢測器[82·83]，薄層 電解池[ )，庫侖型C,B5，86]， 電位滴定裝置[87)， 多電池疊加式[8 8]。壓電晶體諧振傳感 器[。0一。 )， 是一種對微組分分析有廣泛應用前景的檢測工具。

三、應用與前景 電化學(xué)傳感器在冶金、化工、食品等現代工業(yè)的過(guò)程分析、環(huán)境監測中的應用已越來(lái) 越廣泛。電位型傳感器能直接檢出離子的活度，在生物醫學(xué)、臨床檢驗的原位分析和在線(xiàn) 分析中享有得天獨厚的優(yōu)勢，從而受到高度重視[28·3 2g，34]。所有這些電化學(xué)傳感器的 應用情況列于表1。 未來(lái)化學(xué)傳感器的發(fā)展方向是微型化，集成化，復合化， 在線(xiàn)化， 以及選擇性好、響 應快、使用壽命長(cháng)。目前在開(kāi)發(fā)與特定的過(guò)程分析、自動(dòng)監測相容的傳感器，并組合為完 整的自動(dòng)檢測系統方面， 已取得某些進(jìn)展[2，2 5，28·50l g3·g43。例如：氟化物壘自動(dòng)監測 器[953，便攜式氟化物監測器[96)，智能化鉀鈉儀~97-g9)，在線(xiàn)C卜離子監測儀[ 0]，水 中殘余氯在線(xiàn)監測系統[ o ]，一氧化碳監測儀[102]，硫化物連續分析檢測器Clo~3，便攜式 氨氧化物檢測儀C86"~，便攜式水質(zhì)多項分析議c1㈣，鍋爐水摩爾比監蕾lI儀三三噬。鍋爐水硬 度監測儀[功5]，集成酸度計Clo?~，pH 過(guò)程自動(dòng)控制系統[1o8]，集成微管路FIA儀(51．553， FIA一電位溶出自動(dòng)分析系統[58)，免疫高速電分析器C523，生物場(chǎng)效應管FIA器[26·3o]， 多離子在線(xiàn)電位監測器[27，49·5g·1 ]1o，111，13 1373，多離子和氣體集成傳感器[1l2)， 集成多組分連續監測器[ ，集成多組分復合傳感器C]133，在線(xiàn)電化學(xué)傳感器(1l4)，多功 能薄層式電化學(xué)檢測器[徹，微型遠距離分析站[】】5)，高選擇性P0。3一FIA在線(xiàn)增強系 統[1】B]， 高性能流動(dòng)體系電流檢測器[1】7)，發(fā)酵控制用生物FIA系統Cl18~，可消毒p 玻 璃電極[1I9]。電流型甲烷傳感器[圳)是煤礦礦井安全監控的耳目。