基于乘積型最小二乘法的離子計溫度補償方法

【摘要】本文提出一種基于乘積型最小二乘法的離子計溫度補償方法，離子濃度測量模型參數反映傳感器的 非線(xiàn)性特性和溫度漂移特性。這種方法計算量小，適于便攜式儀表的軟件溫度補償，應用實(shí)踐表明，這種方法是 切實(shí)可行的。溫度計| 溫度表| 風(fēng)速計| 照度計| 噪音計| 輻照計| 聲級計| 溫濕度計| 紅外線(xiàn)測溫儀| 溫濕度儀| 紅外線(xiàn)溫度計| 露點(diǎn)儀| 亮度計

1 引 言 離子選擇電極是一種重要的電化學(xué)敏感器，與離子計配合可用來(lái)測量離子濃度。溫度是影 響離子選擇電極分析測量的重要因素。當溶液溫度變化時(shí)，溶液溫度系數項( ．了dlogai) )和能斯特溫度系數項( log0 )均發(fā)生變化，但是前二項受溫度 影響的因素較多，在一般的離子計中難以完全實(shí)現補償l4]。本文根據對能斯特公式的分析和實(shí) 測數據，忽略溶液溫度系數項的影響，推導出含有溶液溫度變量的離子濃度測量模型，可以自動(dòng) 補償離子計測量中的標準電位溫度系數項影響，并提出基于乘積型最小二乘法的離子濃度測量 模型辨識方法，這種方法在專(zhuān)用型營(yíng)養液濃度檢測儀中獲得成功應用。

2 離子濃度測量模型 根據能斯特公式，離子電極測量電池電動(dòng)勢可表示為(以陽(yáng)離子為例) ：式(1)中E。 =E。一E 一 ，E。為離子電極標準電勢，E 為參比電極電勢， 為液接界電勢，E。 為內參比電勢、內膜電勢及膜不對稱(chēng)電勢的和，若測量在恒溫下進(jìn)行，則E。 和電極斜率S= 均保持不變，E隨logⅡ 線(xiàn)性變化。若測量過(guò)程中溫度變化，則測量電池的電動(dòng)勢變化 為： = + · 01ogai +——_廠(chǎng)log 口 +—— I __ —— — (2) 一般溶液中，上式右邊的第三項離子活度隨溫度的變化很小，可忽略不計。當測量電池達到新的 溫度( =T+△￡)下的平衡狀態(tài)時(shí)，應有 ： E=(E。 )r+2 — ． 3 0 廠(chǎng) 3RT, t l。g口 (3) ，， r 式(3)和式(1)相比，(E。 )r與E。 相差AE ，在等溫電池的情況下，此項包括內參比電極電勢的 溫度系數、內膜電勢溫度系數、不對稱(chēng)電勢的溫度系數、外參比電極電勢的溫度系數和液接電勢 溫度系數等所引起的電勢變化。對于熱電池的情況，外參比電極處于固定溫度，電極電勢沒(méi)有變 化，AE。 只包括內參比電極電勢的溫度系數、內膜電勢溫度系數和熱擴散電勢隨溫度的變化。 根據逐項的分析可以得知 ，
在上述兩種 I~?YT AE。 與絕對溫度的關(guān)系為： AE0 一口 (4) 即E。 隨溫度項呈線(xiàn)性變化，式(3)可簡(jiǎn)化為： ￡=( +fz )+ log口 (5) 若以loga 為因變量，
則有： y =l。g口 = 一 + 2 ． y 。g口 一—— +—303—RT, ·E一 (L6b) 將式(6)中的零次項和一次項系數分別以溫度為自 變量按泰勒級數展開(kāi)，在滿(mǎn)足工程精度要求前提下， 略去2次以上的高次項，則離子濃度測量模型為： Y=log (口+bt)+(c+dt)E (7)饕 當溫度恒定時(shí)，式(7)中Y，即離子濃度的對數loga 與電極輸出電勢呈線(xiàn)性關(guān)系，當溫度變化時(shí)，這種關(guān) 系可表示為一個(gè)直線(xiàn)族，直線(xiàn)截距和斜率分別是溫 度的函數A(t)和B(t)，有：
A(t)=a+bt (8) B(t)=C+ (9) a、b、C和d分別為式中的多項式系數，體現了傳感 器的非線(xiàn)性和溫度漂移特性，本文采用乘積型最小 二乘法辨識a、b、C和d。
一380—36o一340—320—300 —280 —260 —240 —220 —2O0 電勢fmV) 圖1 硝酸根濃度對數一電極電勢曲線(xiàn)族3 乘積型最小二乘法的基本原理 式(7)中離子濃度測量模型辨識可看作一個(gè)曲面擬合問(wèn)題，所構造的曲面應具有逼近和幾何 的特征，本文側重于前者，而將數值方法的描述放在首位。設二元曲面Y=f( ，y)在矩形網(wǎng)格點(diǎn) x ，Y )，s=1，2，⋯ ，n，t=1，2，⋯ ，m 的型值已經(jīng)給定。選定一組乘積型基函數{ ( ) (y)} ，， 假設n》Ⅳ，m》 ，再給定／( ，Y )的權系數 ， >0， >0，采用最小二乘法求 解二元曲面： ’f 。=，( ，y)=Σ Σ azq ( ) (y) (10) 的逼近參數{a } ， ，使／( ，y)在網(wǎng)格點(diǎn)上的逼近誤差平方和在權{ } 、_ ， 的意義下達 到最小，mini(a11 1_w ；a ，⋯ ，a w)其中： 11’ ’ IM ’ ’“Vl’ ’ Ⅵ f ，(a11，⋯，a1M；⋯；a 1，⋯，aⅦ)= Σn m N M , ．2-d (／( ，Y )一Σ Σ a“ ( ) (y )) (11) ： 1 t： 1 ： 1 ： 1 利用多元函數極值理論，則有： - 0， ’2，⋯ ’Ⅳ ． _ l’2，⋯ ， (12) 即可得到求解{a }的Ⅳ · 階代數方程組： n m M Σ Σ If(x ，Y )一Σ Σ azq ( ) (Y )]· ( ) (y )=0 (13) ： 1 t：1 ： 1 fIl 式(13)中i：1，2，⋯ ，Ⅳ； ： 1，2，⋯ ， ，式(13)中的方程組有下面的求解方法 ：設M > N， (1)首先固定Y ，求解最小二乘問(wèn)題： min(Σ (／( Y )一Σ ( )) ) (14) p~lt, ， 式(14)中i= 1，2，⋯ ，易知{ } 滿(mǎn)足下列方程組： n Σ (／( ，Y )一Σ ( )) x )：0 (15) 式(15)中i： 1，2，⋯ ，Ⅳ，由式(15)可得 ，t= 1，2，⋯ ， ，用 表示對函數／( ，Y)作 方向 的最小二乘擬合，則： N Ld(x，Y )=Σ ( )，t=1，2，⋯，M (16) ： 1 M (2)記 是y方向的最小二乘擬合，記曲面。=Σ rI( ) (y)，其中rI( )是待定函數，有： f： l m M N min(Σ (Σ 1"l( ) (y )一Σ ( )) ) rl( )，r2( )⋯ ， ( ) (17) 由式(17)推出 ( )} 滿(mǎn)足下列方程組：Σ (Σ r ( ) (y )一Σ ( )) (y )=0 (18) t= l ：l ^=1 式(18)中 =1，2，⋯ ，M，由式(18)可知：El( )可表示為 ，( )，⋯ ， ( )的線(xiàn)性組合，即r ( ) N = Σ ( )，并可得曲面： k=l M N M z ： Σ r (z)聲，(y)=7_2Σ ( )聲，(y)(19) =1 = l 1= 1 由式(19)和定義的曲面和式(13)所確定的曲面是一致的， 證明過(guò)程見(jiàn) 。

4 離子濃度測量模型辨識 4．45 4．44 4．43 4．42 4．41 糍4．4 4-39 4．38 4．37 4．36 以能斯特方程為基礎設計的離子計在使用前要進(jìn)行 1 變時(shí)，采用最小二乘法辨識直線(xiàn)的截距和斜率，則不同溫 度下硝酸根濃度對數一電極電勢曲線(xiàn)構成一個(gè)直線(xiàn)集 ∞ 合： {Y I Yi=e +AE，i=1，2，⋯22／ (20) (2)當電勢不變時(shí)，集合中每一條直線(xiàn)截距e 和對應溫 度 構成樣本對(e ， )，所有的樣本對構成集合AT，如 圖2所示：截距和溫度呈線(xiàn)性關(guān)系，用最小二乘法辨識的 結果為： 圖2 截距一溫度樣本集 X 1O- 圖3 斜率一溫度樣本集 O0 ) e=4．2876+0．0057t (21) 集合中每一條直線(xiàn)斜率 和對應溫度 構成樣本對(／=， )，所有的樣本對構成集合BT，如圖3 所示。斜率和溫度呈線(xiàn)性關(guān)系，用最小二乘法辨識的結果為： f=0．0063 (22) 式(21)、式(22)中的多項式系數分別對應2節中的口、b、c和d，從而得到硝酸根電極測量模型如式(23)所示，式中M 為硝酸根濃度，￡為溶液溫度’J ，o． 1 E為電極電勢，其三維視圖如圖4所示。 0．05 ： 104 。曬 ”。㈣ (23) 0 隨機抽取若干測試點(diǎn)，采用硝酸根濃度測量模型計 IU 算的濃度值與真實(shí)值相對誤差最大為6．8％ ，最小 1 為1．4％ ，滿(mǎn)足溫室現場(chǎng)測量的要求，各測試點(diǎn)的相 對誤差如圖5所示：

5 結 語(yǔ) 圖5 測量誤差示意圖 基于乘積型最小二乘法的離子計溫度補償具有 精度令人滿(mǎn)意，物理概念清晰的優(yōu)點(diǎn)，適用于現場(chǎng)儀表的軟件溫度補償，并可用于研究傳感器的 非線(xiàn)性特性和溫度漂移特性等，在測量實(shí)踐和傳感器特性分析領(lǐng)域具有很大的實(shí)用價(jià)值。