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氣相色譜中的一個(gè)特殊應用的檢測原理

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氣相色譜中的一個(gè)特殊應用的檢測原理

摘要：本文介紹一種能夠應用于工業(yè)分析，如油、氣體探測及其分布、冶煉氣體、專(zhuān)業(yè)氣體、石化和燃料電池等分析中的儀器裝置。這種分析儀器具有結構簡(jiǎn)單、功能齊全的特點(diǎn)，能夠應用于定點(diǎn)檢測（爆炸試驗）、不連續采樣或者連續監控等等不同的場(chǎng)所。

    本文介紹一種盡管有豐富的市場(chǎng)機會(huì )但規模不很大的獨特的分析儀器，其能夠應用于石油、氣體探測及其分布、冶煉氣體、專(zhuān)業(yè)氣體、石化和燃料電池等領(lǐng)域的分析。這種分析儀器具有結構簡(jiǎn)單、功能齊全的特點(diǎn)，能夠應用于定點(diǎn)檢測（爆炸試驗）、不連續采樣或者連續監控等等不同的場(chǎng)所。并且經(jīng)過(guò)優(yōu)化的高通量?jì)x器能夠分析很大范圍的氣體和易揮發(fā)的液體。溫度表 | 溶氧計 | 聲級計 | 電力分析儀 | 零件盒 | 毒性氣體 | 記錄儀 | 電能質(zhì)量分析儀 | 頻閃儀 | 電池測試儀 | 臭氧檢測儀 | 糖度計 | 采樣儀 | 平嘴鉗 | VOC檢測儀 | 溫度探頭

　　為了能夠在苛刻和連續操作的環(huán)境下得到高靈敏度、高準確性的分析結果，CP-4900微氣相色譜(Varian, Inc., Middelburg, TheNetherlands)中采用顯微機械加工的部件、軟件控制芯片進(jìn)樣技術(shù)和一個(gè)微型熱導檢測器（μ -TCD）。μ-TCD具有通用檢測器的特性。采用色譜法分析氣體混合物的組成時(shí)，高濃度的組分會(huì )掩蓋痕量組分的響應信號，這也對選擇性氣體分析提出挑戰。在本文介紹的檢測技術(shù)出現以前，連續測定大體積氣體樣品中的痕量組分通常需要比較復雜的多柱分離系統。

 



1 氣相色譜檢測技術(shù)


 

　　制造商采用一種雙重檢測原理的微型氣相色譜分析器，為大范圍的痕量氣體分析提出了一個(gè)有效的解決方案。將適用于高含量組分分析的通用型μ -TCD和高靈敏的微分遷移檢測器（μ-DMD）（Sionex Corp.[Waltham, MA]和Varian,Inc. 的共同發(fā)展）相結合，能夠消除樣品中高含量組分響應的干擾，從而有選擇地對感興趣的目標組分進(jìn)行分析。在聯(lián)機操作方面，兩種檢測器擁有各自的數據讀取器。兩個(gè)檢測器結合可以提供8 個(gè)數量級的動(dòng)態(tài)檢測范圍。

　　微加工技術(shù)可以保證小型組件的可靠和高效性（圖1）。窄帶劃痕進(jìn)樣器（narrow-band chip injector）可以將小量的待測樣品聚焦引入到柱子中。為了防止不均勻熱效應引起的峰展寬導致靈敏度降低，將分析柱制作成特殊的籠形。得到的色譜圖中樣品峰皆為幾乎沒(méi)有拖尾的尖峰，因此也有較好的檢測響應。由于進(jìn)樣量較小，且具有良好的色譜峰形，通過(guò)使用短且內徑較小的分析柱可以縮短分析時(shí)間，特別是接近于常規氣相色譜柱的1/10??1/20時(shí)結果很好。精確的電控進(jìn)樣體積和流速保證了分析結果的重復性。峰面積準確性和保留時(shí)間重復性的標準偏差分別優(yōu)于0.5%（在1%的數量級）和0.03%。減小系統的死體積，并采用經(jīng)過(guò)優(yōu)化的200nL 池體積的μ -TCD 可提高檢測靈敏度。電學(xué)方面的改進(jìn)使得能夠在6個(gè)濃度數量級范圍內（1ppm 到100%）具有線(xiàn)性響應。采用微加工工藝制作的微分遷移檢測器能夠檢測從100ppb到100ppm 濃度范圍內的痕量目標組分；峰面積的準確性?xún)?yōu)于2%（在1ppm的數量級）。微型部件支持儀器的模塊化設計，減小了儀器尺寸、重量以及電量需要，提高了電池供電和室外操作的能力。

　　甚至在濃度的基質(zhì)氣體與目標組分一同流出的情況，利用微分遷移檢測器仍可以對痕量級化合物中目標組分進(jìn)行檢測。這可能是由于微分遷移檢測器應用的是過(guò)濾及檢測機理與μ-DMD的檢測機理正交。微分遷移檢測器的選擇性依賴(lài)于分析離子從檢測器移動(dòng)到放大高頻調節電場(chǎng)的遷移率響應。調節好的檢測器將只能檢測到那些在遷移范圍內的離子。

　　微分遷移檢測器與μ-TCD出口串聯(lián)，色譜分析物直接進(jìn)入其中并被離子化。分析離子隨載氣通過(guò)檢測器時(shí)，一個(gè)具有脈動(dòng)場(chǎng)強的高頻電場(chǎng)被施加，使離子作橫向運動(dòng)，如圖2所示。運動(dòng)的幅度和橫向對稱(chēng)度取決于每個(gè)離子的遷移特性。如果在可變場(chǎng)強下的強制橫向運動(dòng)不對稱(chēng)，這些離子將向傳輸管的一邊或者另一邊移動(dòng)一定的增幅，然后發(fā)生碰撞并且被中和。只有在調節好的檢測器中具有不同遷移速率的正離子或者負離子能夠通過(guò)傳輸管而不發(fā)生碰撞，轉移電荷可以被與之相聯(lián)的靜電計檢測。由于μ -TCD記錄了樣品的所有組成信息，雙重檢測機理可以同時(shí)測定樣品中含量較大的組分和痕量組分。此外微分遷移檢測器具有耐用和穩定性好的特性，也具有高選擇性和高的檢測靈敏度。檢測效果不隨混合樣品中分析物濃度的差異而變化。再者，微分遷移檢測器是一個(gè)“被動(dòng)器件”，沒(méi)有可移動(dòng)的或容易磨損的部件，因而確保其具有長(cháng)的無(wú)故障操作壽命。

　　CP-4900DMD作為一種滿(mǎn)足特殊應用的分析儀器，出廠(chǎng)時(shí)提供調節和測定方法的全部文件。儀器的標準組件能夠方便地進(jìn)行更換保養和維修。目前，這個(gè)分析儀器已經(jīng)有7種特殊的應用，如圖3所示，更多的應用正在進(jìn)一步研究中。


 

2 應用

2.1 碳氫化合物中硫類(lèi)組分的測定

　　圖3a和圖3b 是CP-4900應用于直接測定碳氫化合物中C1-C4硫醇和低沸點(diǎn)硫化物（H2S 和CH3SH）的實(shí)例。（一個(gè)相關(guān)的應用[色譜圖沒(méi)有給出] 是利用分析器來(lái)檢測脫硫過(guò)程中的H2S、CS2 和SO2。）。硫化物對于設備具有腐蝕性，是催化劑毒物，也對環(huán)境有危害作用，必須加以控制。許多組成樣品基質(zhì)的碳氫化合物的沸點(diǎn)與相應的硫醇在相同的范圍，因此會(huì )一同流出，含量較小的硫化物峰可能被掩蓋。


 

　　僅僅只配備μ -TCD的氣相色譜儀的分離選擇性不能夠達到分析的要求，并且沒(méi)有足夠的動(dòng)態(tài)檢測范圍來(lái)分析和檢測碳氫化合物樣品中的痕量硫化物。使用硫磷檢測器或化學(xué)發(fā)光檢測器的方法，在改變痕量分析物和基質(zhì)氣體之間的比例時(shí)都會(huì )引起方法的穩定性降低和/或發(fā)光淬滅，這種情況下不采用連續調節器就不能夠得到正確檢測結果。μ -TCD 相反，CP-4900 中的微分遷移檢測器能夠在高濃度的碳氫化合物基質(zhì)中對痕量目標硫化合物進(jìn)行快速的檢測和定量（循環(huán)時(shí)間<90s）。由于每個(gè)檢測器都具有很高的檢測靈敏度和選擇性，適合于痕量（μ -DMD）分析和ppm%（μ -TCD）濃度級別范圍的分析測定，因此無(wú)須在樣品濃度改變時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)響應調節。

2.2 天然氣中含硫氣味劑的檢測

　　天然氣中含硫氣味劑的檢測結果如圖3c所示。為了進(jìn)行泄漏檢測，很多有氣味的硫化物被作為氣味劑加入到天然氣中。監測氣味劑濃度可以作為有害氣體的定量監控手段。天然氣中需要被定量的氣味劑濃度一般低于100ppb，這使得在碳氫化合物基質(zhì)中對其加以分析特別困難。氣味工業(yè)（odorant industry）將單一化合物轉變?yōu)橛袣馕痘衔锏幕旌衔�，例叔丁基硫醇（TBM）、四氫噻吩（THT）、甲基硫酸乙酯（MES）的生產(chǎn)，對其加以分析面臨著(zhù)更嚴峻的挑戰。

　　CP-4900 DMD 提供了一個(gè)通過(guò)測定碳氫化合物中的硫和硫醇來(lái)進(jìn)行比較的方法。痕量氣味劑由μ -DMD 定量測定，同時(shí)天然氣基體被分離并且由μ -TCD分析。這使得碳氫化合物得流出峰可以被得到，并能夠計算出天然氣的熱值、Wobbe 指數、壓縮系數等特性成為可能。整個(gè)分析時(shí)間少于3分鐘。

2.3 不含硫氣味劑天然氣的檢測

　　不含硫氣味劑天然氣的檢測結果如圖3d所示。從未處理的天然氣中除去有毒的和腐蝕性的硫化合，往往還會(huì )將他們作為氣味劑從新加入到天然氣產(chǎn)品中。這一邏輯上的不合理性推動(dòng)了無(wú)硫氣味劑的發(fā)展。到目前為止，可選擇的無(wú)硫氣味劑有甲基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸甲酯等，其應用濃度低于ppm級。與前面測定含硫氣味劑的分析時(shí)間基本相同，都少于100 秒，因而也可以利用μ -TCD來(lái)計算天然氣的熱值和其他性質(zhì)。

2.4 空氣中麻醉氣體的監測

　　圖3e 為空氣中麻醉氣體的測定實(shí)例。鹵代物是有代表性的麻醉氣體，DMD的檢測特征與CFCs相似�？刂剖中g(shù)室和恢復病床麻醉氣體的濃度對防止病床周?chē)h(huán)境的惡化非常重要。環(huán)境中的這些化合物不僅會(huì )影響治療效果，也會(huì )造成潛在危險。

2.5 空氣中CFCs的測定

　　空氣中CFCs的測定結果如圖3f 所示。用作制冷劑、溶劑和發(fā)泡劑的氟化和氯化的小分子量化合物，會(huì )消耗大氣中臭氧，因而受蒙特利爾議定書(shū)（Montreal Protocol）條款的嚴格控制。CP-4900 DMD CFC 分析儀能夠檢測和定量實(shí)驗室或者周?chē)諝庵械腃FCs。整個(gè)CFC 的分析時(shí)間少于90秒，并且能夠得到CFC分析物以及基體組成的詳細信息。

2.6 完備的配置

　　分析儀器被設計為能夠在幾分鐘時(shí)間里安裝和操作。硬件、控制軟件以及分析方法在運輸之前由工廠(chǎng)配置和測試。儀器只與按一下“on/off”鍵即可以運行，操作人員不需要經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)的技術(shù)培訓就能夠操作和控制。如果采用自動(dòng)操作，儀器可以與合適的進(jìn)樣閥在線(xiàn)連接。通過(guò)筆記本電腦或者臺式電腦實(shí)現控制。遠程監控和通過(guò)因特網(wǎng)控制可以通過(guò)工業(yè)標準通訊和網(wǎng)絡(luò )（4-20mA 輸出接口、RS232/485 系列交換接口以及TCP/IP、FTP，還有所有TCP/IP 所需要的控制部件）來(lái)實(shí)現。這樣在不同地域分布的分析器網(wǎng)絡(luò )可以進(jìn)行數據的整理收集和輸出報告，并且保證遠程診斷的效率和升級軟件的發(fā)送。

3 結論

　　CP-4900 DMD在氣相色譜分析中是一個(gè)新的起點(diǎn)。將被繼續研發(fā)的儀器外觀(guān)設計和內在能力拓展，能夠使其提供更多的功能和更強的分析能力。包括減少長(cháng)時(shí)間、連續運行的氣體消耗，以及為在冶煉廠(chǎng)和相似的危險環(huán)境下進(jìn)行定點(diǎn)監測服務(wù)。另一項預期的改進(jìn)是不需要輔助計算機和網(wǎng)絡(luò )，儀器直接通過(guò)內置的PC平臺控制，特殊設定的程序能夠使其可以在任何地方進(jìn)行遠程操作。

發(fā)布人：2012/8/31 9:59:001204 發(fā)布時(shí)間：2012/8/31 9:59:00 此新聞已被瀏覽:1204次