如4.1.2節較大的篇幅中所述,各種不同的原因使標準物質(zhì)對鋼鐵工業(yè)中的實(shí)驗室來(lái)說(shuō)十分重要[4.35]。一方面,它特別體現在對所有分析結果的確認,即準確度的控制。另一方面,標準物質(zhì)的測量在向認可機構、供應者和客戶(hù)證明分析測量的準確度上很重要。測量值與真實(shí)值之間即使是很小的差異也可能引起嚴重的商業(yè)后果。例如在德國,每年要消耗4千萬(wàn)噸鐵礦石,而這個(gè)鐵礦石的價(jià)值只取決于鐵含量。僅0.1%的差異,其對應的總值為2百萬(wàn)德國馬克(DM)[4.36]。
材料類(lèi)型
現有全部標準物質(zhì)的一個(gè)重要組成部分是鋼鐵產(chǎn)品分析用標準物質(zhì)。COMAR庫中列入的大約10000種標準物質(zhì)中約20%屬于鋼鐵產(chǎn)品領(lǐng)域。這些物質(zhì)可分為以下幾種材料類(lèi)型:
在第7條和第8條中給出的材料中,化合物(如TiO2, SiO2, Al2O3等)的含量和其它的特性,如燒失量或水含量,要定值。圖4.1顯示了在COMAR庫中作為所有鋼鐵分析用標準物質(zhì)的各個(gè)部分,不同類(lèi)型材料的分布情況。 標準物質(zhì)的生產(chǎn)者
當今最重要的鋼鐵產(chǎn)品分析用標準物質(zhì)生產(chǎn)者有:
另外,還有其他一些公司生產(chǎn)鋼鐵分析用標準物質(zhì),或出售他們內部的標準物質(zhì)。除了很好確定有證元素含量的標準物質(zhì)外,還有再校準和飄移控制的樣品,如火花發(fā)射光譜儀(spark emission spectrometers)用的樣品。這些標準化或建立的樣品必須非常均勻,而元素含量的精確認識則不那么重要。在測量這些樣品時(shí),只把產(chǎn)生的信號強度與以前的測量比較以排除任何飄移效應。有許多生產(chǎn)者專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)這些標準化樣品,如MBH分析有限公司或SPEKTRARAT和其它。
樣品形狀
在4.1.3中,對不同形狀的CRM與它們所用于的方法之間的關(guān)系進(jìn)行了一般評論。通常,鋼鐵分析用標準物質(zhì)有三種形狀(圖4.2)。 圓盤(pán)狀致密樣品 致密樣品用于校準、再校準和使用SD-OES和XRF的質(zhì)量控制測量。因為熔體在鼓風(fēng)爐中的停留時(shí)間現在仍在減少,所以經(jīng)常是沒(méi)有足夠的時(shí)間用傳統或濕化學(xué)分析方法來(lái)分析以控制熔體的成分。因此,樣品取自于熔化的金屬,在固化和冷卻后用火花發(fā)射光譜法直接進(jìn)行分析。致密樣品重要性不斷增加的另一個(gè)原因就是—作為分析儀器技術(shù)進(jìn)步的結果—用SD-OES測定的非金屬元素,如氮的可能性?紤]到這些技術(shù)的可能性,生產(chǎn)者給氮含量定值的致密形狀標準物質(zhì)數量不斷增加。(歐洲EURONORM-CRM生產(chǎn)者集團有一個(gè)計劃,為7種現有的EURONORM標準物質(zhì)的氮含量定值)
在生產(chǎn)致密標準物質(zhì)時(shí),控制樣品的均勻性是極端重要。在把熔解材料鑄造成棒生產(chǎn)樣品時(shí),就存在棒中不均勻的可能性,即棒的頂部和底端存在差別,而樣品就是把這樣的棒切割成小塊制成的。當溶體鑄造耗時(shí)較長(cháng)引起揮發(fā)性元素流失時(shí),也可能有不均勻問(wèn)題。另外一方面,由于在溶體的固化過(guò)程中的偏析效應,可能使樣品從外到內存在不均勻性。一種獲得均勻致密樣品的方法是將溶體在惰性氣體氛圍中(如氬中)霧化制成微粒,然后進(jìn)行粉末高溫等靜壓[4.12]。
碎屑或粉末樣品 粉末或碎屑形狀的標準物質(zhì)主要用于濕化學(xué)分析。它們用作校準物質(zhì),也就是使用AAS或ICP-OES進(jìn)行溶液分析。如果標準物質(zhì)基體與樣品基體相似或相同,與使用商業(yè)的或自制的標準溶液校準相比,使用標準物質(zhì)校準的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)就是考慮了所有來(lái)自于基體的影響。
粉末或碎屑形狀的標準物質(zhì)—作為致密樣品—的第二種重要用途是在測量大量系列樣品時(shí)控制分析方法的準確度或控制漂移效應。另外,標準物質(zhì)還用于確認新的分析方法。一方面,必須檢查要確認的分析方法是否適合不同類(lèi)型的基體,而另一方面,必須借助標準物質(zhì)來(lái)測定一些重要參數,如濃度范圍、復原值、方法標準偏差和實(shí)驗室間標準偏差等。但是,標準物質(zhì)的不確定度也考慮到。
使用碎屑形狀標準物質(zhì),重要的一點(diǎn)是保留樣品量不要低于最小值(最小顆粒數),因為不同顆粒間的任何可能的不均勻性都將要被排除。顆粒間的不均勻性問(wèn)題在生產(chǎn)過(guò)程中已經(jīng)加以考慮了。例如,根據鐵合金的粒度,已知顆粒間存在碳的不均勻性。在富碳鑄鐵的粉碎過(guò)程中,石墨有時(shí)會(huì )沉淀。因此,在把這種物質(zhì)調整為標準物質(zhì)之前,有必要除去石墨沉淀。一般來(lái)說(shuō),不同粒度分量之間必須確保沒(méi)有不均勻性,否則就必須丟棄那些不均勻的分量。
如果用標準物質(zhì)校準,必須記住測量中的不確定度會(huì )增加,因為標準物質(zhì)的不確定度變?yōu)榭偛淮_定度的一部分。由于不確定度較高,如果必需需要高準確度情況下,就應避免用標準物質(zhì)校準;例如,鐵合金的主要成分的測定,這里材料價(jià)格取決于主要成分含量。
球形、棒狀等的特殊形狀樣品
鋼鐵實(shí)驗室中對非金屬的氮、氧、硫、碳的測定通常使用分析儀器進(jìn)行的,被分析物在坩堝中燃燒或載氣熱萃取后紅外線(xiàn)或熱導探測,F今,一些上面提到的元素使用火花發(fā)射光譜法測定。燃燒或載氣熱萃取的儀器通常用標準物質(zhì)來(lái)校準。用純化學(xué)品或氣體進(jìn)行校準的缺點(diǎn)是考慮任何基體效應。尤其對氧氣的測定,己有幾種標準物質(zhì)可用于分析儀器的校準。鋼溶體中氧含量必需要檢查,因為這種元素使固化過(guò)程不穩定,在固化的鋼中產(chǎn)生許多小氣泡,使鋼屈服強度受到影響(susceptible to unyieldingness)。
小棒或球狀樣品很適合于做校準用標準物質(zhì),因為在測量之前通過(guò)化學(xué)浸蝕(chemical picking)很容易就可以去除表面的氧化物層。也有一些材料鍍了很薄的一層金(如ECRM 099-1)。這些材料不用任何預處理就可以直接放進(jìn)氧氣分析器儀的坩堝里,因為它們的表面對氧化作用是惰性的。一些氧和氮測定用的有證標準物質(zhì)列于表4.3中。 未來(lái)的發(fā)展
鋼鐵工業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢是制造時(shí)間減少,如溶體在高爐(blust furnace)中的停留時(shí)間。因此,分析測量必須要很快才行。這樣的結果是儀器分析方法正在逐步替代傳統的分析方法。另一個(gè)原因是實(shí)驗室里的雇員在減少,所以不大可能在元素測定時(shí)使用耗時(shí)的分析方法。許多儀器方法要求致密的標準物質(zhì)來(lái)校準,與致密樣品相比,碎屑形狀樣品的重要性在減少。對以聯(lián)合實(shí)驗建立有證值并只使用純物質(zhì)校準的濕化學(xué)方法或分析技術(shù)進(jìn)行定值的標準物質(zhì)生產(chǎn)者來(lái)說(shuō),工業(yè)實(shí)驗室分析能力的消失也是一個(gè)很?chē)乐氐膯?wèn)題。
除了以上提及的元素以外,其它一些元素越來(lái)越受到關(guān)注,例如:
除了總的元素含量外,對其他特性的關(guān)注也在增加。用于核工業(yè)的鋼中硼的同位素分布就是一個(gè)例子。另一關(guān)注點(diǎn)是某元素的類(lèi)型,如鋁在鋼中的酸溶解部分和不溶部分,或礦石中除了總含鐵量外Fe(Ⅱ)的含量。