凝膠在六價(jià)鉻電化學(xué)傳感器中的應用

摘要: 作為一種疑似致癌物及毒性污染物，六價(jià)鉻即使在痕量水平也具有很大的危險性。目前已有幾種用來(lái)處理六價(jià)鉻的電化學(xué)方法，其中使用溶膠-凝膠材料和電化學(xué)的分析方法由于其分析靈敏度高而備受關(guān)注。

    六價(jià)鉻是一種疑似致癌物及毒性污染物，即使在痕量水平也具有很大的危險性。目前已有數種對其進(jìn)行測定和定量的電化學(xué)方法^[1-9]。這些方法具有靈敏度高、便攜性強的特點(diǎn)，并且可以區分出是六價(jià)鉻還是三價(jià)鉻，具有廣闊的應用前景。其中一種最具吸引力的較為靈敏的分析方法就是將溶膠-凝膠材料與電化學(xué)相結合^[10]。作者最近報道了一種采用吡啶功能基溶膠-凝膠為電極來(lái)測定溶液中六價(jià)鉻的方法^[11]。與通常采用的旋鍍法或浸涂法不同，采用的是類(lèi)似于Deepa及其合作者^[12]報道的電沉淀鍍涂法。在這個(gè)過(guò)程中電極表面施加負電勢以產(chǎn)生氫氧化物，在溶膠溶液中，OH^- 基團促使溶膠水解并在電極表面沉積下來(lái)形成薄膜。通過(guò)在初始的溶膠液中添加不同的功能基前體，針對不同待分析物能夠形成具選擇性的膜。已有研究^{[7，11，13]}證明吡啶衍生物能與六價(jià)鉻形成強度高、穩定好的化合物，而本文所介紹的是吡啶功能基溶膠-凝膠在六價(jià)鉻電化學(xué)傳感器中的應用。 水分測定儀| 濁度計| 色度計| 滴定儀| 密度計| 熱流計|| 折射儀| 采樣儀|

1 實(shí)驗過(guò)程

    研究中應用的化學(xué)藥品除4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基)吡啶按文獻報道^[14]過(guò)程合成外,均購自Sigama-Aldrich公司(Milwaukee, WI)，Fisher公司 (Suwanee, GA),Gelest公司 (Tullytown, PA)以及Mallinckrodt公司 (Hazelwood, MO)。電極在使用前經(jīng)拋光、超聲并用Piranha溶液清洗。一臺具有電化學(xué)石英晶體微平衡（EQCM）功能的400A穩壓器及配套分析軟件用于電化學(xué)分析。 
    鍍涂電極用的溶膠溶液典型配方為將2 mL 0.2 mol/L KCl溶液、2 mL EtOH、250 μL四甲基正硅酸鹽（TMOS）、250 μL 4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基) 吡啶充分混勻為均相物，再將工作電極通常為玻璃封裝的玻璃碳電極置于上述溶膠溶液中，通－0.9 V電壓并維持60 s。將此電極用幾等份乙醇-去離子水（50:50，v/v）漂洗干凈后置于68 ℃干燥箱中12 h，最后在室溫下保持12 h。

2 結果與討論

    圖1描述了發(fā)生在帶有功能基電極表面的電分析過(guò)程。當含有4-（2-[三甲氧硅烷基]乙基）吡啶或2-（2-[三甲氧硅烷基]乙基）吡啶的膜置于含有六價(jià)鉻的溶液中時(shí)，六價(jià)鉻離子即在電極表面預富集。這是因為該膜所含的帶正電的吡啶基團與溶液中帶負電的六價(jià)鉻陰離子之間的產(chǎn)生了靜電作用。在進(jìn)行電勢掃描時(shí)，經(jīng)過(guò)預富集后的六價(jià)鉻還原生成三價(jià)鉻會(huì )產(chǎn)生約為0.17 V的電流峰。這個(gè)還原反應使得鉻陰離子變成鉻陽(yáng)離子，從而重新生成新的電極表面以供下一次的富集與分析。

玻璃碳涂層電極的研究

    實(shí)驗中使用Fe(CN)₆^4? 作為一種氧化還原傳感器來(lái)研究溶膠-凝膠層電沉積膜及其陰離子交換能力。之所以選擇它作為一個(gè)模板分析物，除了是因為它本身帶有負電荷外，以前的研究也說(shuō)明能夠使用陰離子交換選擇涂層來(lái)區分Fe(CN)₆^4?和Fe(CN)₆^3?氧化還原對^{[11, 15]}。圖2是用4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基)吡啶功能化溶膠-凝膠電極分析5 mmol/L Fe(CN)₆^4?溶液的循環(huán)伏安圖（CVs）。隨著(zhù)時(shí)間的增加，峰電流也增加，說(shuō)明隨著(zhù)時(shí)間的推移和陰離子交換進(jìn)程的進(jìn)行，Fe(CN)₆^4?被逐漸從水相分配到溶膠-凝膠層，然后透過(guò)涂層膜到電極表面被氧化為Fe(CN)₆^3?。當峰電流比較穩定時(shí)，說(shuō)明溶膠-凝膠涂層中被分析物已經(jīng)呈飽和狀態(tài)。結果與以前的研究^[11,15]吻合，說(shuō)明使用陰離子交換膜測定Fe(CN)₆^4?，其檢測靈敏度能夠得到很大的提高。盡管兩個(gè)體系的分析物的遷移機理有很大區別（不可逆的鉻體系為質(zhì)量傳導，而可逆的Fe(CN)₆^4? 體系為擴散和電荷遷移過(guò)程），這些結果也能夠說(shuō)明4-(2-[三甲氧硅烷基]乙基)吡啶功能化溶膠-凝膠層可以用來(lái)預富集和分析六價(jià)鉻。

    在分析六價(jià)鉻溶液時(shí)，隨著(zhù)六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，大約在0.17 V會(huì )出現電流峰。在圖3和圖4中有方波-伏安圖和相應的校正點(diǎn)。在六價(jià)鉻濃度和峰電流之間有一個(gè)線(xiàn)性關(guān)系（r²＝0.997），檢測限約為1.0 ppb。同2-(2- [三甲氧硅烷基]乙基)吡啶功能化溶膠-凝膠電極相比，最低檢測限得到很大的改善（4.6 ppb）^[11]，這個(gè)結果也與Turyan 和Mandler^[7]報道的4-巰基吡啶比2-巰基吡啶更適合于六價(jià)鉻的預濃縮結果相符。

金涂層電極的研究

    除了進(jìn)行玻璃碳電極的研究，本文也考察了在金電極表面進(jìn)行電沉積溶膠-凝膠。Collinson等的研究表明，金電極表面的溶膠-凝膠電沉積涂層很容易脫落[12]。但通過(guò)使用粘合劑如巰丙基三甲氧基硅烷可以提高沉積層的穩定性和壽命。圖5描述了如何利用這項技術(shù)在金電極表面涂上溶膠-凝膠層。首先，金電極浸沒(méi)在21 mmol巰丙基三甲氧基硅烷中10 min，在電極表面形成一個(gè)自聚集的單涂層，用水和乙醇沖洗后，浸入溶膠溶液，隨后按“實(shí)驗過(guò)程”進(jìn)行涂層。Walcarius 和 Sibottier^[16]也用過(guò)相似的方法。

    圖6是當一個(gè)吡啶功能化溶膠-凝膠金電極被浸入包含有0.1 mol/L HCl 和 5 mmol/L Fe(CN)₆^4?溶液中的循環(huán)伏安圖。首先，將電極放置到溶液中，隨著(zhù)Fe(CN)₆^4?氧化和還原的發(fā)生出現了電流峰（如圖2所示）。在浸入溶液5 min內，電流增加得相當快。這可能是由于在5 min內，帶負電荷的分析物會(huì )在帶有正電荷的溶膠-凝膠層上預濃縮，從而引起峰電流的快速增加。將被溶膠-凝膠層修飾過(guò)的金電極浸入六價(jià)鉻溶液中時(shí)，該電極的選擇性和靈敏度都與吡啶功能化溶膠-凝膠玻璃碳電極十分相似。例如，將一個(gè)溶膠-凝膠修飾過(guò)的金電極浸入含有68 ppb六價(jià)鉻、0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L KCl的溶液中時(shí)，在六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻的過(guò)程中產(chǎn)生了電流峰。這個(gè)結果表明，使用巰丙基三甲氧基硅烷作為粘合劑時(shí)，溶膠-凝膠電沉積的金電極可以替代玻璃碳電極。

銦和錫氧化物涂層電極的研究

    吡啶功能化的電沉積溶膠-凝膠可能的用途之一在于光譜電化學(xué)方面。光譜電化學(xué)常用的是具有光學(xué)透性的銦-錫氧化物（ITO）涂層電極。ITO涂層電極具有電化學(xué)、光學(xué)、分配三種選擇性模式，能夠大大提高分析應用時(shí)的總體選擇性。Heineman和Seliskar等[15]在這個(gè)領(lǐng)域中進(jìn)行了深入的研究，其研究結果表明，電沉積溶膠-凝膠在光譜電化學(xué)方面的應用是可行的。 
    將表面帶有ITO涂層的拋光玻璃（購自Delta Technologies, Ltd., Stillwater, MN）切割為1.5 cm×1.0 cm的小段，依次用去離子（DI）水、丙酮、乙醇清洗。按照“實(shí)驗過(guò)程”描述的過(guò)程對每一段進(jìn)行涂裝，僅將溶膠-凝膠沉積時(shí)間改為60 s。隨后，將其中一個(gè)電極浸入含有19.7 ppb六價(jià)鉻、0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L KCl 的溶液中，然后用去離子水沖洗干凈后放入純電極溶液中，并運行幾次CV掃描，結果見(jiàn)圖7。當該電極浸入19.7 ppb六價(jià)鉻溶液中的開(kāi)始時(shí)段，從電極分配到膜中的一部分六價(jià)鉻被還原，相應在0.43 V出現一個(gè)大的電流峰。隨著(zhù)時(shí)間的推移、電壓的增加以及預濃縮的六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻的增多，峰電流逐漸減小。最終，當還原譜峰從背景中分辨出來(lái)時(shí)，說(shuō)明溶膠-凝膠層中的大部分六價(jià)鉻都被還原。吡啶功能化的溶膠-凝膠涂層ITO電極在電化學(xué)中的成功應用預示了它在光譜電化學(xué)方面的應用前景。利用合適的儀器系統，吡啶功能化的溶膠-凝膠涂層ITO電極可以與發(fā)射光譜技術(shù)或者衰減全反射（ATR）光譜技術(shù)聯(lián)用，即以一個(gè)多模式的傳感器系統對六價(jià)鉻進(jìn)行檢測。