地下(表)水中油類(lèi)污染物檢測系統研究

摘要：本系統的核心是非分散紅外光度法的測油儀。利用此儀器，可以檢測出水中礦物油和動(dòng)植物油的污染物含量。具有較高的靈敏度和穩定性并且體積小適于野外使用。使用專(zhuān)用濾光片。系統由單片機控制，最終把對紅外光的吸收轉化為油的濃度。光源結構的設計對整機的性能影響很大。在光源系統中采用球面聚光鏡和平面反射鏡，可大幅提高光源的利用率。采用單片機系統操作軟件。特點(diǎn)為：1) 實(shí)時(shí)多任務(wù)控制。2) 用戶(hù)的在線(xiàn)引導、幫助和糾錯能力。3) 豐富的數據庫和系統智能
關(guān)鍵詞：非分散紅外光度法；濾光片；油濃度；球面聚光鏡

1 引言

當今，人類(lèi)的環(huán)保意識日益加強，各國都制定出相應的政策以保護環(huán)境。然而，無(wú)論是對環(huán)境的保護，還是對污染的治理都必須先進(jìn)行環(huán)境檢測，以了解污染的程度，從而制定相應的保護和治理措施。

目前，國家各級環(huán)境監測站把水和土壤中油的污染做為必測項目。針對上述目地我們研究了地下水中礦物油和動(dòng)植物油污染物檢測系統。該系統的核心是非分散紅外光度法的測油儀。利用此儀器，可以檢測出水中礦物油和動(dòng)植物油的污染物含量。該儀器采用先進(jìn)的紅外傳感器和紅外濾光片，利用單片機實(shí)現對采集的參考信號和測量信號進(jìn)行歸一化處理和對各部分的控制，具有較高的靈敏度和穩定性并且體積小適于野外使用。該系統將為我國各級環(huán)境監測站測量水質(zhì)污染提供了技術(shù)支持和方便快速的測量手段。

2實(shí)驗原理

該系統采用國內外常用的非分散紅外光度法（簡(jiǎn)稱(chēng)NDIR）來(lái)檢測水中的油類(lèi)物質(zhì)。非分散紅外法是利用油類(lèi)物質(zhì)的甲基（－CH₃）和亞甲基（－CH₂）在近紅外區（2930 cm^-1或3.4μm）的特征吸收進(jìn)行測定。該法只利用了礦物油中CH₃、CH₂兩個(gè)特性基團的紅外吸收進(jìn)行測定，沒(méi)有參考其中芳環(huán)的響應^[1]。此方法適用于樣品中芳香烴含量不高的情形。

2.1非分散紅外測油儀的光學(xué)特性

無(wú)論NDIR測油儀采用哪一種技術(shù)來(lái)保證選擇性波長(cháng)的最大透過(guò)，其光學(xué)特性只有一個(gè)透過(guò)峰，這個(gè)透過(guò)峰的技術(shù)指標則對儀器能否準確檢測石油類(lèi)物質(zhì)起到至關(guān)重要的作用。

在以窄帶紅外濾光片為核心的油份濃度計中，紅外濾光片的性能對儀器整機光學(xué)特性的影響可在70%以上�，F代真空鍍膜技術(shù)制造的多腔多次諧振紅外干涉濾光片可以接近理想的水平。其中心波長(cháng)λ₀和半峰帶寬△λ_0.5的準確性及溫度穩定性很好，半峰帶寬以外衰減很快，十進(jìn)帶寬接近半峰帶寬，波形系數η<1.2，峰底帶寬△λ_max外的截止深度<0.005T，在半峰帶寬內透過(guò)區的波形趨于矩形，從而增加了儀器的抗干擾性能。只要中心波長(cháng)和半峰帶寬設計準確，可保證石油類(lèi)物質(zhì)的三個(gè)吸收峰均落在峰頂。這種紅外濾光片的特性為圖1所示。然而，紅外濾光片的光學(xué)特性不能理解為就是儀器整機的光學(xué)特性。儀器紅外光源的結構、檢測池的窗口材料、池壁光潔度和光程長(cháng)度、聚焦透鏡或紅外光導的性能、紅外探測器靈敏元尺寸和光學(xué)系統的準直以及紅外濾光片在光路中的位置等均可影響整機的光學(xué)特性。一般認為紅外光射入濾光片的角度和聚焦透鏡的性能對整機光學(xué)特性的影響較大。由于各儀器生產(chǎn)廠(chǎng)家在加工窄帶紅外濾光片時(shí)的設計指標各異，整機光學(xué)特性也有不少差別。盡管如此，這類(lèi)NDIR測油儀均可以保證在3.37－3.42µm帶寬內有較大透過(guò)率^[2]。

2.2濃度計算

用四氯化碳（CCl₄）作溶劑萃取水中的油類(lèi)物質(zhì)，測定總萃取物。其萃取物是石油類(lèi)物質(zhì)與動(dòng)植物油的混合物。因此根據GB/T16488—1996的規定，用四氯化碳萃取后再用硅酸鎂吸附所得為動(dòng)植物油。

水樣中總萃取物量C₁（mg/L）的計算：

C₁＝(C_t·Vo·D)/Vw

式中：C_t—萃取溶劑中總萃取物量，mg/L

Vo—萃取溶劑定容體積，ml

Vw—水樣體積，ml

D—萃取液稀釋倍數

水樣中石油類(lèi)的含量C₂（mg/L）的計算：

C₂=(C_h·Vo·D)/Vw

式中：C_h—硅酸鎂吸附后濾出液中石油類(lèi)含量，mg/L

水樣中動(dòng)植物油的含量C₃（mg/L）的計算：

C₃=C₁-C₂

圖1 窄帶紅外濾光片NDIR測油儀的光學(xué)特性  

                      圖2

2.3“標準油”的配制

根據國家標準《水質(zhì)石油類(lèi)和動(dòng)植物油的測定紅外光度法》( GB/T 16488-1996),“標準油”可以采用苯、異辛烷和正十六烷來(lái)配制。其體積比為：10:25:65。

2.4標準工作曲線(xiàn)繪制

用四氯化碳（CCl₄）作溶劑配制標準溶液，濃度范圍為0.0～10.0mg/L。取5個(gè)100ml的容量瓶，各加入30ml純化CCl₄，然后分別加入0,1,2,4,8ml的濃度為1000mg/L的標準油貯備溶液，分別用純化CCl₄稀釋至刻度，上述各瓶中CCl₄濃度分別為0,10,20,40,80mg/L，用4cm石英比色皿，經(jīng)空白調零后，即對標樣進(jìn)行測定，以吸光度與儀器讀數繪制標準曲線(xiàn)并貯存在儀器中，標準工作曲線(xiàn)如圖2所示：

非分散紅外線(xiàn)對單原子分子(如N₂、O₂等)無(wú)吸收，而對多原子分子有吸收，油類(lèi)物質(zhì)在波長(cháng)3.4µm附近處被吸收。非分散紅外測油儀的檢測信號(模擬信號)為波峰形狀，由微型計算機(CPU)測定出波峰的面積^[3]。波峰面積與樣品的濃度成比例，通過(guò)預先用標準溶液測定得到并被存儲的標準曲線(xiàn)可求出油的濃度。

非分散紅外光度法由于沒(méi)有考慮到芳烴類(lèi)化合物，因此當油品中芳烴含量超過(guò)25%時(shí)，它的比吸光系數和通常油品(其中芳烴含量不超過(guò)15%)便有較大的差異。因此，非分散紅外光度法采用的標準油品應盡可能選用與污染源相同或相近的油品。在某一流域或地區的環(huán)境監測中，當油品構成大體一致而又認定水樣中的芳香烴及其衍生物較多后，可用紅外分光光度計或紅外分光測油儀和非分散紅外測油儀（NDIR）檢測同一水樣，得出C₁和C₂，修正系數K=C₁/C₂，C₁=K·C₂,,那么在這一流域或地區可根據上式用系數K修正NDIR測油儀的檢測結果C₂，得到的修正數據與紅外分光光度法檢測結果一致^[4]。

3系統硬件部分

3.1整機構成

儀器由五部分組成：光學(xué)器件部分；接收前置放大部分；數據處理電路部分；測量數據輸出部分；電源部分。圖3為原理圖：

儀器的主要工作原理是：把萃取好的油和溶劑的混合液放入樣品池中。由儀器的紅外光源發(fā)出3.4µm的紅外光照射到樣品池的一端，經(jīng)過(guò)溶液從樣品池的另一端出來(lái)，紅外光經(jīng)過(guò)溶液時(shí)被其中的油吸收一部分，剩余的紅外光照射到專(zhuān)用濾光片上，通過(guò)它后由傳感器把光信號變?yōu)殡娦盘査腿肭爸梅糯箅娐�。由單片機控制的微機電路對電信號進(jìn)行處理計算，最終把對紅外光的吸收轉化為油的濃度^[5]。

圖3

3.2光源系統

光源結構的設計對整機的性能影響很大。本機的光源系統由光源、穩壓電路、平面反射鏡、球面反射鏡組成。如圖4所示。電源和光源采用穩壓電路，這可保證光輻射強度不受燈絲冷熱態(tài)電阻等變化的影響，使光源發(fā)光穩定。由光源直接發(fā)出的加上由照明光路中球面反射鏡1反射的光輻射通過(guò)透鏡4，經(jīng)由平面反射鏡5、球面反射聚光鏡6會(huì )聚到吸收池。這樣可提高光源的利用率。光源采用12伏直流供電，可使用車(chē)載蓄電池或儀器專(zhuān)用的蓄電池便攜使用。適于野外操作。

圖4

1－聚光鏡 2－光源 3－光源窗口 4－透鏡 5－平面反光鏡6－聚光鏡7－吸收池

4系統軟件部分

采用單片機系統操作軟件，其特點(diǎn)為：

1)實(shí)時(shí)多任務(wù)控制。提供各種任務(wù)組合模塊，數據結構、在線(xiàn)引導和幫助功能及生成的報告自動(dòng)與任務(wù)掛鉤。具備任務(wù)調度，實(shí)時(shí)時(shí)鐘，輸入輸出和中斷控制，系統調用等功能�？梢赃m應不同用戶(hù)在不同工作場(chǎng)合下的不同要求。在線(xiàn)自動(dòng)生成測試報告可使其在環(huán)境監測執法過(guò)程中更具客觀(guān)性，減輕監測人員的計算勞動(dòng)強度，增強測試結果的可信度。

2)用戶(hù)的在線(xiàn)引導、幫助和糾錯能力。

3)豐富的數據庫和系統智能^[6]。儀器數據庫中包括現行國家標準、行業(yè)標準，而且數據庫隨用戶(hù)的工作可以自我學(xué)習和擴充，儀器根據指定標準對測試結果給予客觀(guān)的評價(jià)^[7]。

5四氯化碳本底值的影響與解決辦法

水中石油類(lèi)物質(zhì)的測定以四氯化碳作萃取劑，它的本底值即為參比值，四氯化碳的本底值為其在3.4µm紅外波段的透光率。國內外各廠(chǎng)生產(chǎn)的四氯化碳的本底值不相同，試驗證明，不僅不同生產(chǎn)廠(chǎng)產(chǎn)品的本底值不相同，即使是同一個(gè)廠(chǎng)、同一批、同一箱，不同瓶間的四氯化碳本底值也不相同。特別是一些小廠(chǎng)的產(chǎn)品的本底值很高，純度又不夠，使儀器無(wú)法調零，直接影響測定的準確性。雖各廠(chǎng)產(chǎn)品價(jià)格差異較大，但使用國產(chǎn)四氯化碳可大量節約資金，針對這一情況，首先應盡量選擇本底值較低的國內產(chǎn)品，也可自制低本底值的四氯化碳。但四氯化碳是易揮發(fā)、有毒性的液體，處理起來(lái)既費時(shí)又費力，所用的活性炭還必須經(jīng)�；罨�。制備的四氯化碳本底值越低，耗費的時(shí)間越多，對活性炭的質(zhì)量要求也越高。多數情況下，并非本底值越低越好，而是適宜即可。

參考文獻:

[1] 中華人民共和國國家標準(水質(zhì) 石油類(lèi)和動(dòng)植物油的測定紅外光度法)GB/T 16488—1996.

[2] 楊振民.非分散紅外法測油儀的現狀及其在環(huán)境監測中的應用.現代科學(xué)儀器，1993，3.

[3] 趙曉安，耿恒山.MCS-51單片機原理及應用.天津大學(xué)出版社：楊風(fēng)和，2001.1-324頁(yè).

[4] 張靖，劉少強.檢測技術(shù)與系統設計.中國電力出版社，2002.1-413頁(yè).

[5] 王躍科，葉湘濱，黃芝平，等.現代動(dòng)態(tài)測試技術(shù).國防工業(yè)出版社，2003.1-266頁(yè).

[6] 王仲生.智能檢測與控制技術(shù).西北工業(yè)大學(xué)出版社，2002.1-355頁(yè).