光外差速度調制分子離子激光光譜

分子離子廣泛存在于星際空間、火焰燃燒、氣體放電、離子刻蝕等過(guò)程中，其光譜測量對
促進(jìn)相關(guān)學(xué)科和技術(shù)的發(fā)展十分重要．實(shí)驗室通常采用氣體輝光放電的方法獲得分子離子，
但由于生成濃度低(通常僅為中性分子的10-4～10-6)，還通常為同波段的極強的中性分子
光譜所干擾，例如氮分子第一正帶(first positive system)覆蓋近紅外到近紫外，并且在任何
放電體系中都非常強，它會(huì )掩蓋氮分子離子Meinel帶光譜信號，使得對分子離子光譜測量
非常困難．1983年，Gudernan等人u J發(fā)展了一種對分子離子選擇測量的激光吸收光譜技術(shù)
— — 速度調制光譜技術(shù)(velocity modulation spectroscopy，ⅥⅥS)，大大促進(jìn)了分子離子振轉沼氣檢測儀| 氣體檢測儀| 氣體分析儀| 一氧化碳檢測器| 可燃氣體檢測儀| 泄露氣體檢測儀| 毒性氣體| 氧氣檢測| VOC檢測儀| 煙氣分析儀| 臭氧檢測儀| 空氣品質(zhì)監測儀|
光譜的研究．該技術(shù)是采用交流輝光放電的方法產(chǎn)生分子離子，同時(shí)產(chǎn)生的分子離子受到該
交流電場(chǎng)力的作用，導致其運動(dòng)速度受到電場(chǎng)的周期性調制，由于Doppler效應，利用相關(guān)
檢測，即可檢測到分子離子的光譜信號．中性分子不會(huì )受到電場(chǎng)力的作用，即運動(dòng)速度不受
電場(chǎng)調制，因此，中性分子的信號可以被抑制掉．可見(jiàn)，VMS為較好的分子離子光譜選擇測
量技術(shù)．但VMS中，氣體放電過(guò)程中離子數的漲落、高壓放電對探測回路的耦合以及激光
源的幅度漲落等諸多因素都會(huì )影響測量靈敏度．NeSbitt【2]和Bawendi[ ]等人先后發(fā)展了差
分和雙光束平衡差分VMS，以抑制激光源幅度漲落噪聲，提高測量靈敏度．但實(shí)際測量過(guò)程
中，很難嚴格調節到雙光路完全平衡，且激光在掃描過(guò)程中光束方向的微小改變也會(huì )導致光
路的非平衡，因此對激光源噪聲的抑制僅為30～50倍【 ．王榮軍等人【5J發(fā)展了光外差磁旋
轉ⅥⅥs(0H—MR一ⅥⅥs)技術(shù)，大大地抑制了激光源幅度漲落噪聲．磁旋轉會(huì )導致Zeeman展
寬和頻移、高階微分的復雜線(xiàn)型以及譜線(xiàn)的不對稱(chēng)，這些都會(huì )導致譜線(xiàn)頻率測量的誤差，最
終影響擬合分子常數精度．本文提出用于分子離子高分辨光譜測量的OH—VMS技術(shù)，并從
理論上分析其工作原理及線(xiàn)型．

1 實(shí) 驗
OH-VMS原理性的實(shí)驗裝置圖如圖1所示．計算機控制的可調諧激光器輸出的單模
(Av<1Ⅲ z)、線(xiàn)偏振(通常豎直偏振)激光束經(jīng)一電光調制器(EOM)進(jìn)行頻率調制后入
射到樣品池中．EOM 由一射頻(rf)功率源驅動(dòng)，驅動(dòng)頻率ct，，r應選擇為分子離子轉動(dòng)譜線(xiàn)
Doppler線(xiàn)寬的一半(在近紅外、可見(jiàn)光波段～500Ⅲ z)，以獲取最大光譜信號，所加電場(chǎng)方
向平行于激光的偏振方向．因為EOM 的調制頻率>1 MHz，所以可以抑制激光源1／f幅度
漲落噪聲，達到量子噪聲極限．樣品池兩端分別各有一防濺射電極，由高壓(～6 kV)、音頻
(～20 kHz)電源驅動(dòng)使混合氣體輝光放電而產(chǎn)生所要研究的分子離子．混合氣體(痕量母體
分子和大量緩沖氣體氦氣)Penning放電產(chǎn)生的分子離子還受到交流電場(chǎng)力的作用，使得其
速度產(chǎn)生周期性的漂移(速度調制)，由于Doppler效應，導致分子離子譜線(xiàn)產(chǎn)生周期性的紅
移和藍移．樣品池帶有冷卻外套，一般通水或液氮降低正柱區的溫度，減小分子離子不規則
的熱運動(dòng)速度，提高速度調制的調制度，增大光譜信號強度．激光束穿過(guò)樣品池后入射到一
快速響應PIN光電探測器上，探測器輸出的電信號經(jīng)由低通濾波器檢出拍頻(∞，r)信號，先
經(jīng)放大后送到雙平衡混頻器(DI I)進(jìn)行頻率解調(參考信號為rf信號)，再經(jīng)鎖相放大器進(jìn)
行速度解調(參考信號為音頻信號)，送計算機記錄分子離子光譜信號．因為中性分子沒(méi)有受
到電場(chǎng)力的作用，速度不受到調制，所以光譜信號被極大地抑制．因此，OH-VMS光譜技術(shù)，既
保留了VMS對分子離子的選擇測量特性，又利用了OH的高靈敏度特性，是一種高靈敏的分
子離子光譜技術(shù)．通常在實(shí)驗中還采用已知分子對激光頻率進(jìn)行絕對測量(圖1中未標出)．
2 理論
2．1 VMS理論VMS實(shí)驗中的分子離子主要通過(guò)母體分子與氦氣混合氣體Penning放
電獲得．之所以選擇氦而不是其他惰性氣體作為緩沖氣體原因有二[ ]：第一是氦的亞穩態(tài)
能量最高，足以使所有分子電離；第二是氦的質(zhì)量和偶極極化率均最小，分子離子與其碰撞
動(dòng)量損失最小，使得該體系中速度調制度最大．
直流電場(chǎng)E中的分子離子的運動(dòng)方程可以用I．,angevin方程表示為
m
LI'U
： qE一 + (1)
其中，qE為電場(chǎng)加速力，一 為與速度成正比的粘滯阻力， 為其他粒子對其總碰撞力．
考慮到分子離子運動(dòng)的平均(漂移)速度 d=( )及粒子運動(dòng)的各向同性有(Fc)：0，于是分
子離子的漂移速度滿(mǎn)足
了 = qE一 d (2z )
達到平衡時(shí)，有d Vd=0
，因此
Vd= KE， (3)
這里K=q ，稱(chēng)為分子離子的遷移率，可表示為[6]K=K。 ．通常Ko不是常
數，它是EIp的函數．電場(chǎng)不太大時(shí)，即E／p~75 V·ClTI一 ·Torr一 時(shí)，K0基本為常數，

K0=4．388 0×10一 ／(ap)1／2(m ·V一 ·S一 )， (4)
這里，a為緩沖氣體的偶極極化率(單位為p．in3)，如He原子的極化率aHe=2．05×10I4
nln3，t~(amu)為離子、中性分子對的約化碰撞質(zhì)量，它影響動(dòng)量傳輸效率．
與分子離子在直流電場(chǎng)中的情形類(lèi)似，它在交流電場(chǎng)E(t)
E(t)= E0exp(icov~t) (5)
中的漂移速度為
= —
KE
—
0
Vd 4= exp{i[∞卜arctan( )]} (6)
m
2t~VM2K2／q2+1 ∞卜 an 了川
在通常的VMS實(shí)驗中，由于交流電場(chǎng)調制頻率f<40 kHz， ≈0可以忽略．因此
Vd(t)= ～ ∞8(∞ )， (7)
其中，Vrnax=KE0．
根據獨立運動(dòng)原理，離子的運動(dòng)由不規則的熱運動(dòng)和電場(chǎng)作用下的漂移運動(dòng)兩部分組
成，也就是 = T+Vd(t)，其中， T為離子的熱運動(dòng)速度，遵循Maxwell速度分布率．因此，
的分布率為
fvM( )= exp{_[ ]2}， ：( ． (8)
^，7c U “
這里，k為Boltzman常數，T為離子的溫度，m 為離子質(zhì)量．只考慮一級Doppler效應，有
∞ = ∞0(1+ ) (9)
其中，∞為激光圓頻率，∞0為離子譜線(xiàn)躍遷頻率，C為真空中的光速．因此，將(8)式變換到
∞坐標空間有
( )= ( )1／2exp{_4ln2[ ]2} (10)
這里△‘t，。=2coo( ln2 為多普勒線(xiàn)寬[7](FWHM)．
因此，在小吸收近似(線(xiàn)性吸收)下，激光通過(guò)樣品池后，到達探測器上的光強為
IvM(∞，t)= J0[1一AfvM(∞，t)]， (11)
其中，J0為人射到樣品池的激光強度，A為樣品的相對吸收系數，它與離子濃度、吸收程長(cháng)
及離子的吸收系數成正比．于是，探測器探測得到的電信號為gw (∞，t)：~IvM(∞，t)， 為
探測器的光強一電流轉換率．該信號經(jīng)鎖相放大器的同頻檢相變?yōu)?BR>1
SvM(∞)= I gYM(∞，f)cosOvM， (12) ⋯
其中，OvM=cOVMt為調制電場(chǎng)的相位．定義調制度為最大漂移速度引起的Doppler頻移與
Doppler半線(xiàn)寬(HwHM)的比，即MvM= CO0 "Om—ax ／C
，則VMS信號為
“，n ／

sW (∞)= 。。A 。 ( ) ·
j exp[一41n2( 一 1 MvMcosOvM) ]cos Wd W (13)
小調制度 (MvM< 1)近似下，忽略上式中MW 項，并在∞=∞0附近，利用Tay1or／~YI：，
取cos w項的一級近似并積分可得VMS信號[
s )= · 2 (1n
兀
2) xp[ n2( )2]．8ln2
， )
該式為Gauss函數的微分函數．因此，小調制度近似下的VMS光譜有以下特點(diǎn)：
(i)基本線(xiàn)型為Gauss函數的一次微分線(xiàn)型；(ii)線(xiàn)寬為 ；(iii)強度正比于
V ln
—
~IoA M
． 典型的理論、實(shí)驗譜線(xiàn)[1。]如圖2所示．
Wavenumbe r(cm一’)
圖2 CO 彗星帶系(2，3)帶Qll(9．5)和Rl2(8．5)VMS實(shí)驗譜線(xiàn)
Fig·2 Experimental spectra Qu(9．5)and R128．5 of(2，3)band in Can．t-tail system of CO by VMS
2．2 光外差理論 光外差實(shí)質(zhì)是一種相位調制[ ]——等效頻率調制[12 (frequency
modulation，FM)——外差檢測光譜技術(shù)．激光束通過(guò)EOM后，其相位受到了射頻調制，激
光場(chǎng)可表示為
E(t)=Eoexp[i(∞0t+MFMSinco~f)]， (15)
這里，MFM為FM的調制度．利用Fourier級數展開(kāi)為
+ ∞
E(t)= Eoexp(io~ot) ．， (M )exp(ino~,jt)， (16)
這里，J (z)為Bessel函數．可見(jiàn)，激光場(chǎng)經(jīng)FM調制后，除幅度變小的載頻∞ 外，還包含等
間隔∞ 分立在載頻兩邊的各級邊帶，各邊帶的強度等于以M 為變量的相應Bessel函數的
值，隨著(zhù)級次的增大而減�。瓸essel函數有J一 ( )=(一1) ( )，也就是說(shuō)，對于相應級次
一．