多電位階躍法區分電化學(xué)傳感器不同氣體信號的原理和方法

O 引言 在氣體傳感器的研究工作中，為了定性測定 的需要，即為了判明被測對象是什么，常常要求 傳感器對某些特定氣體有很好的專(zhuān)一性響應。而 在目前的技術(shù)條件下，人們研制出的許多傳感器 對不同氣體的交叉響應現象是普遍存在的。因 此，在被測對象不明的情況下，無(wú)法根據單個(gè)傳 感器的信號判明被測氣體是什么。為解決這一問(wèn) 題，傳感器陣列和模式識別技術(shù) 應運而生。這 一技術(shù)要求由多個(gè)傳感器構成陣列 以便產(chǎn)生模 式識別技術(shù)所需要的多路原始信號。一般而言， 不同氣體在傳感器陣列上產(chǎn)生的多路信號之間 具有不同的相互關(guān)系特征，模式識別技術(shù)通過(guò)特 定的軟件對氣體產(chǎn)生的多路信號按一定的算法 進(jìn)行處理，并將結果與庫存的數據比較，從而判 明被測對象是什么。但是，對某些體積較大的傳 感器，特別是在有空間體積限制的情況下，這一 技術(shù)存在著(zhù)明顯的局限性。該文下面報道的多電 位階躍法，是針對電化學(xué)氣體傳感器研究出來(lái)的 一種簡(jiǎn)單的信號識別技術(shù)，也可以說(shuō)是一種單傳 感器模式識別技術(shù)。因為該技術(shù)與傳統的模式識 別技術(shù)的區別就是用一個(gè)傳感器取代由多個(gè)傳 感器構成的陣列。其方法是在一個(gè)傳感器上連續 周期性地施加多個(gè)不同電解電位，并連續周期性 地同步采樣獲取各個(gè)電位下的電流信號，按一定 程序對所得數據進(jìn)行處理后與存貯的判據值進(jìn) 行比較，從而實(shí)現信號的識別，即達到判明被測 氣體的目的。

1 原理和方法

1．1 用多電位階躍法識別不同氣體信號的前提 條件 利用多電位階躍法識別不同氣體信號的前 提條件是它們在不同電位下各自產(chǎn)生的多個(gè)電 流信號之間的相互關(guān)系具有不同的特征。例如， 可以用恒電位法分別測定各種要進(jìn)行區分的氣 體各自的伏安曲線(xiàn)。如果它們的伏安曲線(xiàn)具有不 同的形狀或位置，那么從原理上講就可以利用多 電位階躍法對它們的信號進(jìn)行識別。假設有A、 B、C三種氣體，用同一傳感器在不同的恒電位下 測得它們的伏安曲線(xiàn)，如圖1所示。 從圖l中可以看出，如果要使傳感器用恒電 位方式工作，則選擇恒電位200 mV(犧牲一定的 靈敏度)，則可使傳感器對A種氣體具有專(zhuān)一性 響應，可同時(shí)排除B、C兩種氣體的干擾；若選擇 恒電位300 mV，則傳感器對A、B兩種氣體有響 應，雖可排除C的干擾，但A、B無(wú)法區分。如果要 測定C，而且要求一定的靈敏度，則恒電位必須要 遠大于300 mV(比如600 mV處)才行。此時(shí)，A、B 兩種氣體都有響應，所以無(wú)法根據傳感器信號判 明被測氣體是什么。但是，如果在多個(gè)不同的電 位下，例如在300 mV、500 mV和800 mV下分別 測定得到一組電流信號數據，則就有足夠的信息 可以用來(lái)對三者進(jìn)行區分。從圖1可以得到表1 所示的結果。 表1 各種氣體在不同電位下的電流 信號值(．1A) Tab．1 Signal current of diferent gases in diferent voltage 顯然，不同氣體在三個(gè)電位下各自產(chǎn)生的三 個(gè)電流信號值之間的相互比例關(guān)系是不同的，它 們各自包含著(zhù)相應氣體的信息特征。這就是對它 們進(jìn)行判別區分的前提條件。 沼氣檢測儀| 氣體檢測儀| 氣體分析儀| 一氧化碳檢測器| 可燃氣體檢測儀| 泄露氣體檢測儀| 毒性氣體| 氧氣檢測| VOC檢測儀| 煙氣分析儀| 臭氧檢測儀| 空氣品質(zhì)監測儀|

1．2 多電位階躍法的技術(shù)原理
多電位階躍法實(shí)質(zhì)上與進(jìn)行多次恒電位測 量的原理是一樣的。首先在傳感器上施加一個(gè)恒 電位，一定時(shí)間后采集一個(gè)相應的電流信號，然 后再施加另一個(gè)恒電位，一定時(shí)間后又采集一個(gè) 相應的電流信號。如此下去直到最后一個(gè)電位并 采集到其相應的電流信號。這就是一個(gè)多電位階 躍的周期。這樣周期性地循環(huán)下去，直到人為干 預停止。下面以三電位階躍法為例說(shuō)明其工作方 法和原理。 圖2是多電位階躍法的電路原理圖。單片機 中的程序控制信號源在傳感器兩端連續周期性 地施加三個(gè)不同的電解電位。如圖3(a)所示。這 樣就相應地有一個(gè)周期性變化的電流流過(guò)傳感 器，如圖3(b)所示。該電流經(jīng)后續電路放大和 A／D轉換后輸向單片機，單片機程序按一定的時(shí) 間間隔采集電流數據。一般在每個(gè)電位階躍經(jīng)過(guò) 一定的時(shí)間延遲后(例如在最后10 ms左右)采集 一個(gè)數據。這樣在每個(gè)周期內相應于每個(gè)階躍電 位采集到一個(gè)對應的電流數據。對三電位階躍即 是每個(gè)周期采集到包含三個(gè)電流的數據組。單片 機可對采集到的數據實(shí)時(shí)地進(jìn)行處理、存貯和轉 出。在有被測氣體存在時(shí)，單片機的輸出信號隨 時(shí)間的變化情況一般如圖3(c)所示。當傳感器檢 測到被測氣體時(shí)單片機輸出信號開(kāi)始上升，當傳 感器與被測氣體脫離接觸時(shí)信號開(kāi)始下降。這一 結果與恒電位法測得的i—t曲線(xiàn)是一致的。不 同的是多電位階躍法可以同時(shí)測得不同電位下 的多條i—t曲線(xiàn)。 在實(shí)際應用中，單片機程序要按特定的要求 對采集到的原始數據進(jìn)行加工處理。一般處理過(guò) 程包括平滑處理、動(dòng)態(tài)取零(求基線(xiàn))，求算信號 凈變化量，數據歸一化，求算判據等。

1．3 多電位階躍法的具體實(shí)施步驟
前已述及，多種氣體之間它們的伏安曲線(xiàn)在 形狀或位置上的相互不同是用多電位階躍法對 它們的信號進(jìn)行區分的前提條件。因此，要想知 3(a)控制電路在傳感器上施加的電位隨時(shí)問(wèn)的變化情況 時(shí)間l(s) 3(b)經(jīng)放大器輸出的傳感器電流隨時(shí)問(wèn)的變化情況 時(shí)間l(s) 3(c)程序采集的電流數據隨時(shí)問(wèn)的變化情況 圖3 三電位階躍法的電壓電流隨時(shí)問(wèn)的變化情況 Fig．3 Relations of voltage and current with time for three—voltage step technique 道能否使用多電位階躍法和如何選擇控制參量 對一些氣體的信號進(jìn)行識別，必須首先用恒電位 法或伏安掃描法分別測定這些氣體的伏安曲 線(xiàn)。如圖4所示。采用恒電位法首先在多個(gè)不同 的恒電位下測定氣體的一系列i—t曲線(xiàn)(圖 4a)。然后以某一時(shí)刻t 時(shí)的電流增量值Ai對 電位E作圖(圖4b)。之后要對不同氣體的△ — E曲線(xiàn)，進(jìn)行特征分析和對比，并據此確定階躍 參數(或叫控制參量)，它包括階躍數，階躍電位、 ／ ／ ／ 電位E( mv) ￡ 時(shí)間l(s) (4a) (4b) 圖4 某種氣體在不同電位下的i一￡曲線(xiàn)(4a)和由此得到的A i—E曲線(xiàn)(4b) 階躍時(shí)間、采樣時(shí)間等。如圖5，是階躍數為3，階 躍電位分別為500 mV，600 mV和800 mV，階躍 時(shí)間為500 ms，采樣時(shí)間為490 ms，周期為1 500 ms的三電位階躍法的階躍參數。 電位E(mV) 《 i 時(shí)間t(S) L一一l Q一一 一一1． Q0-一一L一一1． 一一 圖5 三電位階躍的電位和電流隨時(shí)問(wèn)的周期性 變化情況 Fig．5 Periodical relations of voltage and current with time for three—voltage step technique 階躍參數的選擇不可能有一個(gè)統一的標準， 只能根據檢測對象和可能的干擾物的具體情況 用實(shí)驗方法確定。對檢測對象和干擾物的伏安 (△i—E)曲線(xiàn)進(jìn)行測定并分析比較以后。
可按以下幾點(diǎn)基本原則確定階躍參數：
(1)階躍電位的選擇：必須保證至少在其中 一個(gè)電位下傳感器對氣體的響應有足夠的靈敏 度，其余電位的選擇與下述(2)中階躍數和階躍 幅度選擇的要求相同； (2)階躍數和階躍幅度的選擇：主要考慮的 問(wèn)題是要盡可能反映不同氣體伏安(△i—E)曲 線(xiàn)的特征和相互之間的差異，這是利用多電位階 躍法識別不同氣體信號的基礎。另外還要兼顧下 述第(3)點(diǎn)的要求； (3)階躍時(shí)間和階躍周期的選擇：從原則上 講二者即不能太長(cháng)也不能太短。但事實(shí)上二者的 長(cháng)短是受階躍電位和階躍幅度的制約的。一般階 躍電位越遠離傳感器中電極的平衡電位、階躍幅 度越大則需要的階躍時(shí)間和階躍周期就越長(cháng)，反 之就越短。一方面，如果階躍時(shí)間和周期太長(cháng)，一 定時(shí)間內采集到的數據(，l，， ，I3，)就會(huì )很少。這 樣，一則由于可能的瞬間干擾就會(huì )造成數據的可 靠性降低，再則對有時(shí)間要求的具體應用，如監 測報警器材用的傳感器，也是不適用的；另一方 面，如果階躍時(shí)間和周期太短，傳感器的基信號 遠離平衡，這將導致多電位階躍法與恒電位法的 結果嚴重偏離或失真。因為當給傳感器施加上某 一階躍電位時(shí)，傳感器產(chǎn)生的電流信號包括了電 容電流 和法拉第電流，f兩部分，前者隨時(shí)間呈 指數衰減，后者一般按時(shí)間的1／2次方衰減： L=AE／R ×exp【一￡／(RC)】 (1) 式中E為電位階躍幅值，R、C分別為傳感 器的電阻和電容，t為時(shí)間。 ，f= K ×AE × t (2) 式中K為系數。 一般電容電流 比法拉第電流，f衰減速度 要快得多。后者是電位階躍后基線(xiàn)電流信號難以 達到平衡的主要原因。對于氣體傳感器，在無(wú)被 測氣體存在時(shí)，對法拉第電流，f的主要貢獻源于 電解質(zhì)(水溶液)的電解： 陽(yáng)極反應： H2O_+1／2 02+2H’+2e 陰極反應： 1／2 02+2H’+2e_+H2O 這部分電流是作為傳感器的基線(xiàn)信號處理 的，如果沒(méi)有足夠的時(shí)間使其達到平衡，就有可 能對被測氣體的信號產(chǎn)生淹沒(méi)性的影響。 事實(shí)上，運用多電位階躍法時(shí)，由于平衡時(shí) 間不可能太長(cháng)，其測定結果與分別在多個(gè)電位下 進(jìn)行恒電位測定的結果是有一定差異的。另外， 在多電位階躍法中，前一級電位下電極反應的產(chǎn) 物量與下一級電位下電極反應的產(chǎn)物量是不一 樣的。這一點(diǎn)與恒電位法也不相同。這兩方面的 原因都使得多電位階躍法與多次恒電位法的測 定結果產(chǎn)生“變異”現象。 1．4 區分不同氣體的特征判據

前面介紹了應用伏安(△i—E)曲線(xiàn)的不同 特征區分不同氣體的原理和方法。但事實(shí)上，不 可能用不同電位下的某組電流數據來(lái)對氣體進(jìn) 行識別和區分。因為在不同電位下得到的一系列 電流數據組隨被測氣體的濃度變化是不一樣 的。一般地，A i—E曲線(xiàn)在電流和電位軸上的截 距或不同電位下電流數據的相互比例關(guān)系都能 反映不同氣體的特征。因此，按這種思路進(jìn)行處 理求得的值均可作為區分不同氣體的判據。在三 電位(800 mV，600 mV，500 mV)階躍法中，單片 機程序在每一個(gè)階躍周期內用三個(gè)電位下的電 流值進(jìn)行歸一化和差分運算，得到一個(gè)反映氣體 特征的R值。在傳感器測試氣體的過(guò)程中，該R 值是動(dòng)態(tài)的，在測試達到平衡時(shí)該值也是基本不 變的。此時(shí)的R值可作為被測氣體的特征判據。 例如硫化氫、二乙基硫醚和草木煙都分別具有不 同的R值，從而實(shí)現了三者之間的信號區分。具 體應用結果已在文獻[3】中報道。

3 結語(yǔ)
多電位階躍法在電化學(xué)氣體傳感器中用于 區分不同氣體信號這一技術(shù)已經(jīng)得到實(shí)驗證明， 并應用于該院研制的有害氣體報警器。從原理上 講該技術(shù)可用于不同純氣體信號的識別或區分， 但實(shí)際上它更適合對特定有害氣體報警時(shí)防止 其它共存干擾氣體引起的誤報。該方法與傳統的 模式識別技術(shù)一樣都存在應用上的局限性，一方 面它不適合混合氣體中各氣的區分；另一方面即 使是純氣體的區分它也要求滿(mǎn)足這樣一個(gè)條件： 要區分的氣體它們的伏安曲線(xiàn)需要具有不同的形 狀或位置，而且這種差異還要足夠大。因此，要針 對具體應用情況具體分析，判斷其適用性。另外， 該方法在技術(shù)上仍需進(jìn)一步的改進(jìn)和完善。