離子色譜儀的發(fā)展現狀
摘要介紹了離子色譜儀的輸液系統、進(jìn)樣器、分離柱和檢測器的現狀及最新進(jìn)展。 關(guān)鍵詞離子色譜儀脫氣裝置輸液泵進(jìn)樣器 固定相抑制器

1 前言 1975年，Small等人用電導檢測器地連續檢測柱 流出物獲得成功⋯ ，標志著(zhù)離子色譜法的誕生。經(jīng) 過(guò)近三十年的發(fā)展，離子色譜法(IC)已經(jīng)成為分析 離子性物質(zhì)的常用方法L2 3。我國第一代離子色譜儀 于1983年6月通過(guò)了專(zhuān)家鑒定。離子色譜儀與一 般的液相色譜儀一樣，由輸液系統、進(jìn)樣系統、分離 系統和檢測系統構成。本文主要介紹離子色譜儀硬 件方面的現狀和最新進(jìn)展。

2 輸液系統 離子色譜的輸液系統主要包括流動(dòng)相容器、脫 氣裝置、高壓輸液泵和梯度洗脫裝置等。IC對輸液 系統的一般要求是：流量穩定，耐高壓性能好，耐腐 蝕性強，脫氣方便等。
2．1 脫氣裝置 流動(dòng)相的脫氣是離子色譜分析過(guò)程中的一個(gè)重 要環(huán)節。輸液泵的擾動(dòng)或色譜柱前后的壓力變化以 及抑制過(guò)程都可能導致流動(dòng)相中溶解的氣體析出， 形成小氣泡。這些小氣泡會(huì )產(chǎn)生很多尖銳的噪聲 峰，較大的氣泡還可能引起輸液泵流速的變化，因此 對流動(dòng)相要進(jìn)行脫氣處理。流動(dòng)相脫氣的方法主要 有：真空泵直接脫氣法L3]，超聲波震蕩脫氣法 ]，惰 性氣體鼓泡吹掃脫氣法L1 5_以及在線(xiàn)脫氣法。前3種 方法的脫氣效果都不錯，但不足之處是一次性脫氣， 脫氣后很難防止空氣再次容解進(jìn)人流動(dòng)相，而且存 在流動(dòng)相被污染的可能。與前3種方法相比，在線(xiàn) 脫氣法可以避免上述情況的發(fā)生。其工作原理是： 將一段用多孔合成樹(shù)脂膜做的輸液管密封于真空容 器內，當流動(dòng)相流經(jīng)輸液管時(shí)，由于膜外側壓力減 小，流動(dòng)相中的氧氣、二氧化碳等小分子氣體就會(huì )透 過(guò)樹(shù)脂膜而被排除。在實(shí)際操作中，真空容器內的 氣壓應盡可能的穩定。因為氣壓的波動(dòng)會(huì )使脫氣效 果不一致，導致基線(xiàn)起伏。目前，比較先進(jìn)的離子色 譜儀都配有在線(xiàn)脫氣系統轉速計| 水份計| 水份儀| 分析儀| 溶氧計| 電導度計| PH計| 酸堿計| 糖度計| 鹽度計| 酸堿度計| 電導計| 水分測定儀| 濁度計| 色度計| 粘度計| 折射計| 滴定儀| 密度計| 熱流計| 濃度計| 折射儀| 采樣儀| 。
2．2 輸液泵 輸液泵的作用是使流動(dòng)相以相對穩定的流量或 壓力通過(guò)流路系統。流量或壓力的穩定將直接影響 基線(xiàn)的穩定和分析結果的重現性。一般輸液泵的流 量可以設定在0．01～10．0mL／min之間，對于一般分 析工作，0．5～2．0mL／min的流量最為常用。輸液泵 在較低流量時(shí)，通常要求壓力能夠達到30MPa。耐 高壓的能力是衡量離子色譜儀性能的一個(gè)重要指 標。目前，離子色譜儀的耐高壓性能越來(lái)越好。 輸液泵主要有氣動(dòng)放大泵、螺旋傳動(dòng)注射泵、隔 膜型往復泵、柱塞往復泵等。
(1)氣動(dòng)放大泵能提供無(wú)脈動(dòng)的穩定流量，很適 合痕量分析。因為氣動(dòng)泵能迅速獲得很高的出口壓 力并提供較大的輸出流量，所以特別適合勻漿法填 充色譜柱。這種泵的缺點(diǎn)是液缸體積大，更換流動(dòng) 作者簡(jiǎn)介：段鋼，男，1973年2月出生，在讀碩士研究生，主要從事離子色譜應用方面的研究。 相不方便，所以現在已不再用于分析型液相色譜儀。
(2)螺旋傳動(dòng)注射泵能以恒定的流量輸送流動(dòng) 相，與操作壓力無(wú)關(guān)，但是在活塞復原的短時(shí)間內， 沒(méi)有流量輸出，從而產(chǎn)生壓力波動(dòng)。另外，這種泵體 積大，比較笨重，更換流動(dòng)相不方便。
(3)隔膜型往復泵是一種恒流泵。它的優(yōu)點(diǎn)是 活塞不直接與流動(dòng)相接觸，避免了活塞密封墊磨損 對流動(dòng)相的污染。缺點(diǎn)是結構比較復雜，價(jià)格較貴， 有脈動(dòng)，需要配置阻尼裝置來(lái)消除。
(4)柱塞往復泵是目前使用最廣泛的一種恒流 泵，分為單柱塞和雙柱塞兩種。單柱塞往復泵脈動(dòng) 較大，必須配置阻尼裝置；雙柱塞泵有兩個(gè)活塞交替 伸縮，脈動(dòng)比單柱塞泵小得多。雙柱塞泵有活塞缸 并聯(lián)或串聯(lián)兩種模式。并聯(lián)模式，兩個(gè)活塞的凸輪 形狀完全相同，但相位相反，所產(chǎn)生的脈動(dòng)正好互相 抵消；串聯(lián)模式，兩個(gè)凸輪形狀不同，第一個(gè)凸輪提 供主要動(dòng)力，第二個(gè)凸輪的作用是當第一個(gè)凸輪回 收時(shí)提供補充動(dòng)力。柱塞往復泵的流量由電機的轉 速控制。柱塞往復泵的特點(diǎn)是：流量控制精確，脈動(dòng) 較小，使用方便，故障率低，更換流動(dòng)相方便。與其 他幾種輸液泵相比，柱塞馥復泵具有一定的優(yōu)勢，尤 其是雙柱塞往復泵更為常用。 離子色譜經(jīng)常使用強酸、強堿作為流動(dòng)相，這就 要求與流動(dòng)相接觸的輸液系統材料必須能夠耐酸堿 腐蝕。通常使用的材料有：不銹鋼、氟塑料、聚乙烯、 陶瓷以及聚醚醚酮(PEEK)等。對于不銹鋼材料，若 使用強酸溶液作洗脫液，須在進(jìn)樣閥前安裝一個(gè)很 高容量的陽(yáng)離子交換柱，用來(lái)吸附由不銹鋼輸液泵 體溶解的金屬離子。PEEK材料的應用改變了這種 情況。PEEK基本上不受酸堿腐蝕的影響，具有很 高的硬度，非常適于制造輸液泵的泵頭和單向閥。 國外離子色譜儀已經(jīng)普遍采用了這種全塑泵，國內 廠(chǎng)家近年來(lái)也在逐步采用。

3 進(jìn)樣器 IC對進(jìn)樣器的基本要求是：耐高壓、耐腐蝕、重 復性好、操作方便。進(jìn)樣器的種類(lèi)主要有六通進(jìn)樣 閥。氣動(dòng)進(jìn)樣閥和自動(dòng)進(jìn)樣器。 六通進(jìn)樣閥是目前最常用的。它的特點(diǎn)是進(jìn)樣 量的重復性非常好。但普通六通進(jìn)樣閥在裝樣 ( )和進(jìn)樣(INJECT)兩個(gè)位置之間流路被截斷 時(shí)，會(huì )在扳閥過(guò)程中產(chǎn)生一個(gè)瞬間的高壓，非常容易 引起流路的泄漏�，F在比較好的六通進(jìn)樣閥由于采 用了斷前接通技術(shù)，基本上消除了這種瞬間高壓，同 時(shí)也大大減少了誤操作的可能�？紤]到流動(dòng)相的腐 蝕，PEEK和陶瓷材料制成的六通進(jìn)樣閥最適合離 子色譜儀使用。美國RHEODYNE公司是生產(chǎn)高壓 六通進(jìn)樣閥最著(zhù)名的公司。目前國內已有性能與之 接近的產(chǎn)品。 氣動(dòng)進(jìn)樣閥是一種比較先進(jìn)的進(jìn)樣閥。它采用 一定壓力的氮氣作為動(dòng)力，通過(guò)兩路四通加載定量 管進(jìn)行裝樣和進(jìn)樣，能有效減少手動(dòng)進(jìn)樣帶來(lái)的誤 差，其不方便之處在于必須使用氮氣鋼瓶。 自動(dòng)進(jìn)樣器是一種自動(dòng)化程度很高的系統，由 軟件控制，自動(dòng)進(jìn)行裝樣、進(jìn)樣、清洗，操作者只需將 樣品按順序裝入貯樣機即可。自動(dòng)進(jìn)樣器價(jià)格比較 昂貴，一般只有高檔儀器才會(huì )配備。

4 分離柱 與HPLC一樣，分離柱是離子色譜儀最重要的 組成部分。離子色譜的分離機理主要是離子交換， 基于離子交換樹(shù)脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有 相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換，不同的 離子因與交換劑的親和力不同而被分離，與HPLC 不同的是，離子色譜選擇性的改變主要是通過(guò)采用 不同的固定相來(lái)實(shí)現的。
4．1 陰離子交換分離柱 陰離子交換分離柱使用的填料主要是表面附聚 薄殼型陰離子交換樹(shù)脂。樹(shù)脂的內核是苯乙烯一二 乙烯苯的共聚物(PS—DVB)，核外是一層磺化層，最 外層是粒度均勻的單層季銨化乳膠顆粒，以離子鍵 結合在磺化層上。由于樹(shù)脂的表面完全被乳膠顆粒 覆蓋，所以乳膠的性質(zhì)決定了固定相的選擇性。由 于薄膜層快速的運動(dòng)和大的滲透能力，薄殼材料比 一般微孔離子交換物有更高的交換效能l6]。這種類(lèi) 型的固定相的性能主要由三個(gè)因素決定：PS—DVB 樹(shù)脂的交聯(lián)度、乳膠顆粒的材料、季銨功能基的類(lèi)型 和結構。 早期的薄殼材料的核心顆粒采用15-40~范圍 的球型PS—D、 樹(shù)脂。這種微粒的交聯(lián)度一般為 2％～5％，有足夠的物理穩定性。然而5％交聯(lián)度 PS—DvB微粒沒(méi)有足夠的硬度允許使用有機溶劑， 它們只能用水溶液作為流動(dòng)相。使用乙烯基苯乙烯 (EVB)、交聯(lián)度為55％的二乙烯苯的固定相是離子 色譜發(fā)展的一大進(jìn)步，因為有機溶劑如：甲醇、乙醇、 丙三醇、乙睛，可以高濃度地加入到流動(dòng)相中以改變 分離的選擇性 。 離子交換乳膠一般采用直徑為10～500nm的微 粒，以200nm最為通用。陰離子交換柱所用的乳膠 主要通過(guò)與苯乙烯基氯(VBC)或甲基丙烯酸酯縮水 甘油脂(GMA)的聚合物制備。甲基丙烯酸酯材料 的性能優(yōu)異，表現為： (1)對陰離子如碘離子和硫氰根離子選擇性非 常好。 (2)可以增大F一與水峰的分離。 (3)可以用來(lái)分離鹵氧化合物陰離子，如溴酸根 離子、亞氯酸根離子和氯酸根離子。在Dionex公司 最近研制的IonPac AS9一HC柱上，鹵氧化合物和一 般無(wú)機陰離子被成功分離，其固定相是由55％交聯(lián) 度超孔EⅦ 一DⅦ 顆粒涂潰15％交聯(lián)度縮水甘油 乙氧基甲基丙烯酸酯的聚合物 J。 季銨功能基的結構也是影響選擇性的重要因 素。從理論上講，季銨功能基的結構有數百種可能， 對于這方面已進(jìn)行了許多研究 ，加J。一般情況下， 當功能基的大小增加時(shí)，親水性多價(jià)陰離子的保留 時(shí)間減少。親水性一價(jià)限離子受功能團大小的影響 較小，而且當功能團大小增加時(shí)，保留時(shí)間略有增 加。易極化陰離子受功能基水合作用的影響較大， 當功能基變得更疏水時(shí)，它們的保留時(shí)間減少。烷 基醇委銨功能基樹(shù)脂對OH一的親和力顯著(zhù)增強，被 稱(chēng)為OH一選擇性樹(shù)脂，適合于用氫氧化物作為淋洗 液。例如：Dionex公司的IonPac ASll，該柱以Na— ON溶液為淋洗液進(jìn)行梯度淋洗，可以一次分離34 種無(wú)機和有機酸陰離子，表現出非常好的性能。
4．2 陽(yáng)離子交換分離柱 廣泛應用的陽(yáng)離子交換分離柱使用的是薄殼型 樹(shù)脂，樹(shù)脂核是惰性PS—DVB共聚物，核的表面以 共價(jià)鍵結合陽(yáng)離子交換功能基。以前，陽(yáng)離交換功 能基大多采用磺酸基，一價(jià)陽(yáng)離子和二價(jià)陽(yáng)離子在 磺化陽(yáng)離子交換劑上的保留行為差異太大，使得這 兩類(lèi)離子的同時(shí)分析變得非常困難，只能分別進(jìn)行。 一價(jià)陽(yáng)離子的洗脫采用無(wú)機強酸溶液 ¨，二價(jià)陽(yáng)離 子則采用檸檬酸與己二胺的混合溶液u 。研究表 明，改變陽(yáng)離子交換或離子交換功能基的密度可改 變其選擇性，從而達到一價(jià)陽(yáng)離子和二價(jià)陽(yáng)離子同 時(shí)分離的目的n 。美國Dionex公司的IonPac CS12A陽(yáng)離子交換分離柱使用接枝型羧酸和磷酸功 能基的固定相；IonPac CSll陽(yáng)離子交換分離柱仍采 用磺酸基固定相，但改變了交換基的密度。這兩種 分離柱都可以使用等濃度淋洗，一次進(jìn)樣，同時(shí)分離 堿金屬和堿土金屬離子。最近，Kazutoku Ohta等人 以硅膠作固定相，利用硅膠本身的離子交換功能，采 用添加了冠醚的淋洗液，成功地同時(shí)分離了一價(jià)和 二價(jià)陽(yáng)離子

5 檢測器 用于IC的檢測器主要有：電導檢測器，紫外可 見(jiàn)光檢測器，安培檢測器，熒光檢測器等。其中電導 檢測器是日常IC分析中最常用的檢測器；紫外可見(jiàn) 光檢測器可以作為電導檢測器的重要補充；安培檢 測器主要用于能發(fā)生電化學(xué)反應的物質(zhì)；熒光檢測 器的靈敏度要比紫外吸收檢測器高2～3個(gè)數量級， 但在IC上的應用比較少。隨著(zhù)ICP—AES和ICP— MS的不斷普及，它們與IC的聯(lián)用技術(shù)正越來(lái)越受 到人們的重視。
5．1 電導檢測器 電導檢測器分為抑制電導檢測器(雙柱法)和非 抑制電導檢測器(單柱法)。非抑制電導檢測器的結 構比較簡(jiǎn)單，但靈敏度較低，對流動(dòng)相的要求比較苛 刻。抑制電導檢測器在靈敏度和線(xiàn)性范圍都優(yōu)于非 抑制電導檢測器，甚至優(yōu)于配有較好的色譜柱和恒 溫裝置的單柱離子色譜系統u引。 在抑制型電導檢測器中抑制器發(fā)揮著(zhù)重要的作 用。抑制器的作用是降低流動(dòng)相背景電導，同時(shí)增 加被測物的電導，從而提高電導檢測器的靈敏度。 抑制器大致可以分為五種類(lèi)型：
(1)填充抑制柱 樹(shù)脂填充抑制柱是最早的抑制器，正因如此，抑 制法又被稱(chēng)為雙柱法。所用的樹(shù)脂是高容量的強酸 型陽(yáng)離子或強堿型陰離子交換樹(shù)脂。抑制柱工作 時(shí)，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂由H 型轉變成Na型，陰離子 交換樹(shù)脂由OH一型轉變成NO3型(或其他陰離 子)。其主要缺點(diǎn)是不能長(cháng)時(shí)間連續工作，樹(shù)脂上的 H 和OH一消耗后，失去抑制能力，需要用酸或堿進(jìn) 行再生。 美國Alttech公司對填充抑制柱進(jìn)行了改進(jìn)，采 用電化學(xué)方法實(shí)現了自動(dòng)再生。更新的DS—Plus 抑制器，在抑制柱后增加了脫氣裝置，能夠除去抑制 反應產(chǎn)生的cch，進(jìn)一步降低了背景電導，減小了水 負峰，使碳酸鹽梯度淋洗成為可能_l 。
(2)管狀纖維膜抑制器 管狀纖維膜抑制器不需要停機再生，可連續工 作。它通過(guò)管狀離子交換纖維膜進(jìn)行工作，管內淋 洗液和管外再生液逆向流動(dòng)，抑制反應在膜上進(jìn)行。 作陰離子分析時(shí)，再生液推薦使用硫酸或甲磺酸：作 陽(yáng)離子分析時(shí)，則推薦使用Ba(OH) 。這種抑制器 的缺點(diǎn)是抑制容量較低，機械強度較差，而且每使用 半年左右就需要更換離子交換膜。
(3)平板微膜抑制器 平板微膜抑制器與管狀纖維膜抑制器的抑制方 式相同，也可連續工作。它的優(yōu)點(diǎn)是結構緊湊，死體 積小，具有較高的抑制容量，適用于梯度淋洗。但仍 需要化學(xué)試劑提供抑制反應所需的H 和OH一，而 且工作曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍也受到一定的影響 。
(4)電滲析抑制器 田昭武等首次將電滲析原理引入抑制器_l ，即 電滲析抑制器．電滲析抑制器的抑制容量很大，抑制 反應受恒定的抑制電流控制，所以抑制效果很穩定， 基線(xiàn)漂移很�。�其不方便之處在于必須定期更換兩 個(gè)電極室中的電解液．這種抑制器在國產(chǎn)離子色譜 儀中曾被普遍采用，但現在已逐步被更先進(jìn)的電解 再生抑制器取代。
(5)電解再生抑制器 電解再生抑制器不需要化學(xué)再生液，而是通過(guò) 電解水產(chǎn)生的H 和OH一來(lái)滿(mǎn)足抑制反應的需要， 具有使用方便、平衡速度快、背景噪聲低等特點(diǎn)。美 國Dionex公司最先應用電化學(xué)抑制法，在平板微膜 抑制器的基礎上設計制造出電解再生抑制器。電解 再生抑制器可以采用循環(huán)再生和外加水兩種工作方 式。循環(huán)再生是指采用抑制后的淋洗液作為電解水 的水源，外加水即采用外接水源。因循環(huán)再生模式 使用方便，得到更廣泛的應用。外加水模式主要用 于測定樣品濃度極低或淋洗液中存在有機溶劑的情 況。下面以NaOH淋洗液為例，介紹陰離子電解再 生抑制器的工作原理(見(jiàn)圖1)。 當陰陽(yáng)兩極接通恒流電源，水被電解產(chǎn)生H 和 OH一。在電場(chǎng)作用下，H 穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜，進(jìn)入 淋洗液中和掉OH一，淋洗液中的Na 則穿過(guò)膜直接 進(jìn)入廢液。而陰離子即使在外加電場(chǎng)的作用下，也 不能穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜。這樣就達到了降低本底電 陰極 陽(yáng)離子交換膜 圖1 陰離子電解再生抑制器的工作原理 導，提高波測離子電導的目的。陽(yáng)離子電解再生抑 制器的原理類(lèi)似，所不同的是采用陰離子交換膜。 目前國內已能自行生產(chǎn)陰、陽(yáng)離子電解自身再 生抑制器，而且抑制容量、有機溶劑兼容性、死體積 等各項技術(shù)指標均與國外產(chǎn)品相當
5．2 紫外可見(jiàn)光檢測器 紫外可見(jiàn)光(U、，／Vis)檢測器在IC中是僅次于 電導檢測器的重要檢測方法。Uv／Vis檢測器對環(huán) 境溫度、流動(dòng)相組成、流速等的變化不敏感，可以用 于梯度淋洗，這些特點(diǎn)正是電導檢測器所欠缺的。 二極管陣列U、，／Vis檢測器可以瞬間實(shí)現紫外一可 見(jiàn)光區的全波長(cháng)掃描，得到時(shí)間一波長(cháng)一吸收強度 三維色譜圖。UV／Vis檢測器主要有三種檢測方式： 直接紫外檢測、間接紫外檢測、衍生化紫外／可見(jiàn)光 檢測。
在IC中，直接紫外檢測應用不多，因為大多數 無(wú)機離子沒(méi)有紫外吸收或吸收很弱。直接紫外檢測 的一個(gè)重要應用是分析含有大量氯離子樣品中的 NO 、NO2-、Br一、I J。因為氯離子沒(méi)有紫外吸收， 而上述陰離子有紫外吸收。 間接紫外檢測，采用具有紫外吸收的物質(zhì)作為 淋洗液，檢測無(wú)紫外吸收的離子_2 。由于溶質(zhì)離子 經(jīng)過(guò)檢測器時(shí)，紫外吸收信號減小，所以形成負方向 的色譜峰。在普通HPLC儀器上就可以用這種方法 進(jìn)行離子色譜分離分析工作。 紫外衍生化是指將無(wú)紫外吸收或吸收很弱的物 質(zhì)與帶有紫外吸收集團的衍生化試劑進(jìn)行反應，產(chǎn) 生可用于紫外檢測的化合物。衍生化通常分為柱前 衍生化和柱后衍生化，相對而言，柱后衍生化應用更 廣泛。通過(guò)衍生化能顯著(zhù)提高檢測靈敏度和選擇 性。柱后可見(jiàn)光衍生化檢測經(jīng)常用于過(guò)渡金屬離子 的分析，將過(guò)渡金屬離子柱流出物與顯色劑反應，生 成有色配合物后，在可見(jiàn)光波長(cháng)下檢測。例如：以 meso四一(對磺基苯)卟啉為柱后衍生劑，可同時(shí)測 定鋁、汞、鋅 。
5．3 安培檢測器 安培檢測器由恒電位器和電化學(xué)池組成。電化 學(xué)池有3個(gè)電極：工作電極、參比電極和對電極。恒 電位器可以在工作電極和參比電極之間施加一個(gè)可 任意選拔的電位，并使輸出電位保持恒定，不受電流 變化的影響。工作電極的材料可以采用銀、金、鉑和 玻碳四種，分別適于不同物質(zhì)的分析。參比電極通 常使用Ag／AgC1或飽和甘汞電極。對電極的材料 有金、鉑、玻碳、鈦、不銹鋼等多種。參比電極和對電 極應置于工作電極的下游，以防止對電極的反應產(chǎn) 物和參比電極的泄漏對工作電極產(chǎn)生干擾。安培檢 測器常用于分析解離度較低，用電導檢測器難以檢 測，同時(shí)又具有電活性的離子。根據施加電位方式 的不同，安培檢測器可以分為直流安培檢測器、脈沖 安培檢測器和積分安培檢測器。 在直流安培檢測器中，一個(gè)恒定的直流電位連 續施加在工作電極上，被測物質(zhì)經(jīng)色譜柱分離后，在 電極上發(fā)生氧化一還原反應，產(chǎn)生電流，電流的大小 與被測物質(zhì)的濃度在一定范圍內成正比。直流安培 檢測器的靈敏度很高，可以測定t~g／L級的離子，例 如：硫化物、氰化物 、三價(jià)砷_(kāi)2 、各種酚[ 等。 脈沖安培檢測器在3個(gè)不同的間隔時(shí)間(t 、t：、 t )內，快速、連續地施加3種不同的電位E 、E2、E 。 其中，E 為工作電位，E2、E3分別為清洗正電位和清 洗負電位。僅在t 時(shí)間內記錄產(chǎn)生的電流。施加清 洗電位的目的是清除電極表面沉積的反應產(chǎn)物，使 電極恢復到未受玷污的狀態(tài)。使用金電極的脈沖安 培檢測器是分析糖的好方法 衛 ，靈敏度和選擇性 都很理想 除此之外，脈沖安培檢測器還可用于含 有醇、醛、胺和含硫集團組分的測定。
積分安培檢測器是一種新形式的脈沖安培檢測 器，它對工作電極施加的是對應時(shí)間波形的循環(huán)電 位，通過(guò)連續對金屬氧化物生成波形和氧化物還原 波形的正、反方向的掃描得到測量電流的積分。波 形的周期一般是0．5～2s。相對于脈沖安培檢測器，
積分安培檢測器有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)通過(guò)金屬工作電極的氧化層，提高對催化氧 化待測組分的檢測靈敏度。 (2)消除了來(lái)自氧化和還原反應的電荷，使其對 基線(xiàn)的影響大大減小，從而得到更加平穩的基線(xiàn)。 積分安培檢測器應用的最新進(jìn)展是測定氨基酸 2 。
5．4 離子色譜與原子光譜或質(zhì)譜儀的聯(lián)用 近年來(lái)，對于離子色譜與AAS、ICP—AES、ICP — MS聯(lián)用的研究越來(lái)越多，使離子色譜的高分離能 力與其他分析法的定性能力相結合，對解決許多復 雜分析問(wèn)題很有幫助，特別是用于樣品中各種元素 的化學(xué)形態(tài)分析。離子色譜聯(lián)用技術(shù)目前還處于發(fā) 展階段，許多技術(shù)還不成熟，有待進(jìn)一步完善。隨著(zhù) 接口和基體消除技術(shù)的發(fā)展，離子色譜聯(lián)用技術(shù)將 得到更加廣泛的應用。

6 新進(jìn)展
6．1 淋洗液發(fā)生器 在陰離子分析中，氫氧化物溶液是最理想的淋 洗液。因為，經(jīng)它抑制后水成為電導率極低的水，并 且可以進(jìn)行梯度淋洗。然而，在實(shí)際應用中，氫氧化 物溶液本身含有雜質(zhì)，而且在實(shí)驗過(guò)程中必須防止 cch進(jìn)入溶液。為了解決這一難題，可以用電解法 在線(xiàn)發(fā)生NaOH淋洗液，其濃度可以通過(guò)電流調節， 能夠方便地進(jìn)行梯度淋洗。美國Dionex公司新近 推出的淋洗液發(fā)生器只需高純水，就可以自動(dòng)產(chǎn)生 KOH或甲磺酸淋洗液。其工作原理與自動(dòng)再生抑 制器類(lèi)擬，也是利用離子交換膜的選擇透過(guò)性。以 KOH為例，K 在電場(chǎng)作用下，通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn) 入流動(dòng)相，與陰極產(chǎn)生的等量OH組成KOH淋洗 液。淋洗液的濃度與施加在陰陽(yáng)兩極間的電流成正 比，與水的流速成反比。淋洗液發(fā)生器的出現不僅 解決了上述問(wèn)題，同時(shí)也避免了人工配置淋洗液所 產(chǎn)生的誤差 。
6．2 離子回流 離子回流的概念是離子色譜創(chuàng )始人H．Small等 于1998年提出的_2 。離子回流簡(jiǎn)單地說(shuō)就是將離 子色譜淋洗液發(fā)生器及電解自再生抑制器串聯(lián)于一 個(gè)極化的離子交換柱上。本文只作簡(jiǎn)要介紹：在一 個(gè)色譜柱內填裝陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，一端填裝氫型，一 端填裝鉀型。在這個(gè)色譜柱的兩端施加直流電壓， 氫型端接陽(yáng)極，鉀型端接陰極。從陰極端泵入去離 子水，由陽(yáng)極流出。在陽(yáng)極產(chǎn)生的氫離子的推動(dòng)下， 氫離子逐漸替代鉀型樹(shù)脂中的鉀離子向陰極移動(dòng)； 被替換下來(lái)的鉀離子在陰極區與電解水產(chǎn)生的氫氧 根形成氫氧化鉀淋洗液，在水流的作用下向陽(yáng)極移 動(dòng)。這兩種作用的結果是保持了H ／K 界面的穩 定�；�于這一基本原理，用水作流動(dòng)相，在一個(gè)極化 離子交換柱上先后完成了分離和抑制。這種離子回 流裝置的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現梯度淋洗只需改變電流，沒(méi)有 c02的干擾，抑制后的背景電導很低。目前離子回 流裝置應用于離子色譜尚處于實(shí)驗階段，還有一些 具體問(wèn)題需要解決。

7 小結 離子色譜經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展，已成為一種比較 成熟的分析技術(shù)。但隨著(zhù)新材料、新技術(shù)的出現，離 子色譜仍會(huì )有很大的發(fā)展空間。儀器將向一體化、 小型化、便攜化方向發(fā)展。新的固定相將會(huì )不斷出 現，例如：具有陰離子和陽(yáng)離子交換功能的混合色譜 柱，及壽命長(cháng)、抗污染能力強的色譜柱等。新的檢測 手段將擴展離子色譜的應用范圍。