pH計及其在浮選中的應用
摘 要：浮選礦漿pH值在線(xiàn)檢測一直是困擾選礦過(guò)程的難題。用好pH計，關(guān)鍵是合理的選型、適當的安裝 和精心的維護。本文還介紹pH計在某選礦廠(chǎng)的應用和具體的技術(shù)措施，該方法效果好，對其他類(lèi)似的浮選作業(yè)具有 通用性P

浮選礦漿的pH值是選礦過(guò)程很重要的因素， 關(guān)系到選礦指標的好壞。然而，我國大部分選礦廠(chǎng) 都沒(méi)有實(shí)現對礦漿pH值的在線(xiàn)檢測，礦漿pH值 的在線(xiàn)檢測一直是困擾我國選礦自動(dòng)化的難題。從 存在的問(wèn)題來(lái)看，主要表現在：電極使用壽命短， 誤差大，穩定性差，維護量大等。然而，pH值檢 測技術(shù)及產(chǎn)品已比較成熟，在實(shí)驗室條件下測量效 果很好，而很多選礦生產(chǎn)過(guò)程的pH值在線(xiàn)檢測則 難以達到滿(mǎn)意的效果，甚至無(wú)法正常使用，一些選 礦廠(chǎng)對pH值在線(xiàn)檢測只能敬而遠之，有的干脆用 pH試紙代替pH計進(jìn)行測量。筆者認為，礦漿的 pH值在線(xiàn)檢測難，除了客觀(guān)原因外，更多的是應 用方對pH計的選型、維護以及技術(shù)措施不當。要 在選礦中用好pH計，就必須了解pH計的原理、 結構、選型、維護等，并根據選礦現場(chǎng)情況采取合 理的措施。

1 pH值測量的基本原理
用于確定化學(xué)反應過(guò)程的最熟悉最古老的零電 流測量方法恐怕就是pH測量。一般來(lái)講，pH測 量就是用來(lái)確定某種溶液的酸堿度。即使化學(xué)純水 也有微量被離解，其電離方程式為： H2O+H2O=H3O一+OH一 (1) 由于水只有極少量被離解，離子的克分子濃度 一般為負冪指數 為了免于用克分子濃度負冪指數 進(jìn)行運算，生物學(xué)家澤倫森(Soernsen)在1 909年 建議將此不便使用的數值用對數代替，并定義為 “ pH值”。數學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用 對數的負值。即： pH=一log[H+] (2) 由于離子積對溫度的依賴(lài)性很強，對于過(guò)程控 制的pH值，必須同時(shí)知道溶液的溫度特性，只有 在被測介質(zhì)處于相同溫度的情況下才能對其pH值 進(jìn)行比較。為了得到精確和可重現的pH值，就要 使用電位分析法來(lái)進(jìn)行pH值測量。 電位分析法所用的電極被稱(chēng)為原電池。此電池 的電壓被稱(chēng)為電動(dòng)勢(EMF)。此電動(dòng)勢(EMF) 由2個(gè)半電池構成。其中一個(gè)半電池稱(chēng)作測量電 極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)；另一個(gè)半電 池為參比半電池，通常稱(chēng)作參比電極，它一般是與 測量溶液相通，并且與測量?jì)x表相連。標準氫電極 是所有電位測量的參比點(diǎn)。標準氫電極是一根鉑 絲，用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑，并且在四 周充人氫氣構成的。 最熟悉也是最常用的pH指示電極是玻璃電 極。它是一支端部吹制上對于pH敏感的玻璃膜的 玻璃管。管內充填有含飽和AgCI的KCI緩沖溶液， 其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的 電位差，此電位差遵循能斯特公式： E=Eo+ ．1n [H3oq (3) n�！� 式中：E一電位；E 電極的標準電壓；R — 氣體常數；T一開(kāi)氏絕對溫度；F一法拉第常 數；N 一被測離子的化合價(jià)； [H O+]一H O 離子 的活度。 由上式可見(jiàn)，電位E與H O 離子活度、溫度 存在一定的關(guān)系，在一定溫度下，測量電位E即可算 出ln [H O ](轉換為一log[H O+]即得pH)，這 就是pH檢測的基本原理。 在能斯特公式中，溫度“ ’作為變量起很大 作用。隨著(zhù)溫度的上升，電位值將隨之增大。對于 每1℃的溫度變大，將引起電位0．2 mV／pH變化。 用pH值來(lái)表示，則每I~C每lpH變化0．0033pH 值。這也就是說(shuō)：對于20～30~C和7pH左右的測量 來(lái)講，不需要對溫度變化進(jìn)行補償；而對于溫度大 于30~C或小于20℃和pH值大于8或小于6的應用 場(chǎng)合則必須對溫度變化進(jìn)行補償。糖度計| 鹽度計| 酸堿度計| 電導計| 水分測定儀| 濁度計| 色度計| 粘度計| 折射計| 滴定儀| 密度計| 熱流計| 濃度計| 折射儀| 采樣儀|

2 pH計的原理結構
pH值最早是采用電位計測量電極電位的方法 來(lái)測量，它是一種用準確已知的標準電位來(lái)平衡 未知電位的零指示儀器。受電位計靈敏度的限制， 普通電位計完全不適用于帶有薄膜體系的電位測 量，這種pH值測量使用很不方便。20世紀六七十 年代，隨著(zhù)半導體技術(shù)的發(fā)展，在很多電子技術(shù) 應用領(lǐng)域里晶體管逐步代替電子管，大大減小了 電子儀器的體積和功耗。但由于晶體管是電流控 制器件，其輸入阻抗遠比電子管的輸入阻抗低， 因此只有在變容二級管出現后才有了全晶體管的 pH電位儀。20世紀70年代中后期，出現了以微 處理器為核心的智能pH檢測儀。用軟件實(shí)現電極 信號的計算處理和pH值的溫度補償，對pH值進(jìn) 行特征化處理以克服pH值測量特有的非線(xiàn)性。儀 表檢測精度大大提高，功能更為豐富，可以適應較 寬的溫度范圍。 目前幾乎所有的工業(yè)pH值儀表都是智能型 的。智能型pH值檢測儀表是以單片機為核心，采 用大規模集成電路芯片對電極信號和溫度信號進(jìn)行 處理，處理后的信號送入單片機進(jìn)行計算處理。 pH值檢測儀表是以(式3)的公式為理論依據進(jìn) 行開(kāi)發(fā)的，其原理結構圖如圖1所示。由于以單片 機為核心，可以進(jìn)行復雜的計算，數據處理非常方 便，檢測精度大為提高，儀表的體積更小，性能更 為可靠。 圖1 智能pH計的原理結構圖 Fig．1 The principle structural chart of intelligent pH

3 測量電極及其選擇方法
3．1 銻測量電極 銻測量電極是一種純銻活性表面的半金屬。電 極的銻觸點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應產(chǎn)生一個(gè)氫氧化層。銻電 極之所以能像其它電極一樣可響應pH，正因為這 個(gè)氧化層能感應pH。但是銻電極不如玻璃或離子 敏感場(chǎng)效應晶體管(ISFET)電極測量精確，因為 它對pH和溫度響應是非線(xiàn)性的。它的標準溫度限 制在0～80~C，標準pH范圍在2～11。氧化或變形 反應會(huì )打斷銻電極測量。例如因氯或亞硫酸鹽存在 引起的氧化或變形。因為銻觸點(diǎn)會(huì )對可能的氧化或 變形響應。 現在銻電極已經(jīng)很少被用于pH測量了，只有 在含氫氟酸溶液的工藝過(guò)程中才用到。因為pH 值≤4的氫氟酸溶液會(huì )迅速損壞玻璃或離子敏感場(chǎng) 效應晶體管(ISFET)電極。但是銻電極在氫氟酸 溶液中使用也是有限的，因為pH值≤2時(shí)測量結 果很難達到精確。
3．2 玻璃測量電極 玻璃測量電極包括一個(gè)特殊機理玻璃，它可發(fā) 出隨pH變化的mV信號。玻璃電極通常對pH值 在1至12范圍間能夠作出非常線(xiàn)性mV響應。玻璃 電極的生產(chǎn)廠(chǎng)商一般會(huì )提供不同厚度的電極以適合 各種溫度條件。例如溫度在0～80~C，或20～110~(2 適用的玻璃電極。即便如此，厚玻璃電極也依然易 碎，很容易破裂或斷掉。 在pH≥11的溶液中使用玻璃電極會(huì )產(chǎn)生鈉誤 差，這是因為相比氫濃度低的溶液，通常玻璃電極 更易響應鈉濃度高的溶液。其它溶液，如鉀，也容 易造成這種反應。pH測量讀數低于真實(shí)值一般出 現在pH在0．1～0．3時(shí)。高pH值溶液還會(huì )腐蝕電 極。高溫且高pH值的溶液會(huì )影響玻璃電極對pH 的響應和縮短玻璃電極的使用壽命。較厚的玻璃電 極用于高pH值和高溫溶液中。 相反，在低pH值溶液中，如pH≤1時(shí)，玻璃 電極會(huì )產(chǎn)生酸誤差。因為溶液中，酸和水的比值 高，玻璃膜和電極響應都會(huì )受到影響。除此之外， 酸濃度高的溶液有可能影響精度的情況，還要注意 氫氟酸會(huì )腐蝕并最終損壞玻璃電極。一個(gè)普遍的規 律是氫氟酸或pH≤4的溶液會(huì )縮短玻璃電極的壽 命。更確切的說(shuō)法是玻璃電極在10 mol／L氫氟酸 中測量不穩定，且會(huì )被腐蝕。相比玻璃電極，銻測 量電極的抗氫氟酸腐蝕性要強很多。
3．3 離子敏感場(chǎng)效應晶體管【ISFET)測量電極 從20世紀70年代開(kāi)始，離子敏感場(chǎng)效應晶體 管(ISFET)測量電極就被用作傳感器，但是僅僅到 最近才被應用于工業(yè)測量中。主要原因是之前離子 敏感場(chǎng)效應晶體管(ISFET)電極的設計經(jīng)常產(chǎn)生 測量誤差，并且需要每天頻繁標定。用于傳感pH 的離子敏感場(chǎng)效應晶體管同傳統場(chǎng)效應晶體管 (FET)類(lèi)似，只是在金屬閘門(mén)位置多裝一個(gè)氫敏 絕緣體。這個(gè)絕緣體對pH的響應與玻璃電極響應 原理相I司。 離子敏感場(chǎng)效應晶體管pH測量電極具有許多 優(yōu)于玻璃或銻電極的性能。與玻璃電極相比，它無(wú) 鈉誤差，而且在低pH值的溶液中酸誤差也遠小于 玻璃電極。氧化／變形反應也不會(huì )打斷離子敏感場(chǎng) 效應晶體管對pH響應。事實(shí)上，到目前為止沒(méi)有 發(fā)現它會(huì )被任何情況打斷。離子敏感場(chǎng)效應晶體管 電極可以對從pH 0—14作出正確的線(xiàn)性mV響應。 而玻璃電極卻只能在pH l l2范圍，銻電極也只 能在pH 2一ll值范圍作出響應。此外，它本質(zhì)非 常堅固，而玻璃電極卻很易碎。 在許多測量環(huán)境中，離子敏感場(chǎng)效應晶體管 pH電極都比銻或玻璃電極不易受到化學(xué)腐蝕，或 探頭被污染，以及一般性損壞。然而， 目前的設計 仍然存在缺陷。它比玻璃電極受到高溫腐蝕性溶液 更迅速，盡管它比玻璃或銻電極更能夠保持測量精 度。氫氟酸也會(huì )很快損壞它。此外，一些化學(xué)腐蝕 事實(shí)上對離子敏感場(chǎng)效應晶體管電極的腐蝕要比對 玻璃或銻電極的嚴重。

4 pH計在浮選礦漿檢測的應用 由上述介紹知道，pH計主要由處理器、pH電 極、熱電阻等3大部分組成。目前pH計的處理器 技術(shù)相當成熟，一般不會(huì )有問(wèn)題。傳感器部分的溫 度測量元件其表面經(jīng)過(guò)特殊處理，帶有護套，性能 甚為可靠。pH電極由于必須與測量溶液接觸，最 容易受到干擾甚至破壞，因此pH電極的保護和有 效的使用，是提高pH計精度和性能最為關(guān)鍵的環(huán) 節。提高pH計對礦漿檢測的精度和可靠性的解決 辦法概括起來(lái)主要有：(1)改進(jìn)pH計產(chǎn)品，使其 適應浮選礦漿環(huán)境；(2)改善pH電極應用條件， 使其適應pH計的要求。顯然，改進(jìn)pH計產(chǎn)品不 是應用者所能解決的，一般采用改善pH電極應用 條件使其適應pH計的要求的辦法。 云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司大坪選廠(chǎng)是處理 鋅、錫、銅等多金屬的選礦廠(chǎng)，流程復雜，pH值 檢測點(diǎn)多，礦漿中不僅含有固體顆粒、氣泡，而且 含有S032一、石灰等；這些因素對pH電極都是不利 的，浮選礦漿中含有大量的氣泡，氣泡黏附于電極 后，會(huì )嚴重惡化電極的測量效果。礦漿pH值通過(guò) 調節石灰添加，工藝要求將礦漿pH值控制在l0 左右。由于礦漿中含有SO，2。，不宜使用銻電極。 離子敏感場(chǎng)效應晶體管(ISFET)測量電極雖然性 能優(yōu)越，但價(jià)格較高，設計上還存在一些缺陷，國 內應用很少，對于需要頻繁更換電極的場(chǎng)合，成本 難以接受。因此，本文采用最為常用的玻璃電極。 為了避免氣泡和礦漿顆粒黏附電極，對pH值的檢 測帶來(lái)不利，筆者提出了如圖2所示的解決方案。 本方案可以去除礦漿中氣泡，使礦粒沉淀下來(lái)，讓 pH電極在近似溶液的環(huán)境進(jìn)行測量，可提高pH 計的檢測精度和穩定性。 圖2對pH值的檢測是周期性間斷進(jìn)行的。測 量工作過(guò)程為： (1) 自動(dòng)打開(kāi)礦漿采樣電磁閥， 讓礦漿流人樣品筒，lOs后關(guān)閉； (2)靜止15s， 由PLC對測量數據進(jìn)行采樣和濾波處理； (3)3min 周期后，自動(dòng)打開(kāi)排放電磁閥，約lOs后打開(kāi)沖洗 電磁閥，沖洗5s后關(guān)閉沖洗電磁閥，延時(shí)lOs后關(guān) 閉排放電磁閥。整個(gè)過(guò)程由PLC自動(dòng)控制，在采 樣和制樣過(guò)程中，控制系統自動(dòng)鎖存之前的測量數 據，停止過(guò)程控制，直到恢復正常的測量。 極 圖2 浮選礦漿pH值檢測安裝示意圖 Fig．2 The measure installation schematic flow diagram of floatation slurry pH value

5 pH計的使用及維護
5．1 pH計使用注意事項 (1)玻璃電極插座應保持干燥、清潔，嚴禁接 觸酸霧、鹽霧等有害氣體，嚴禁沾上水溶液，保證 儀器的高輸入阻抗。 (2)不進(jìn)行測量時(shí)，應將輸 入短路，以免損壞儀器。 (3)新電極或久置不用 的電極在使用前，必須在蒸餾水中浸泡數小時(shí)。使 電極不對稱(chēng)電位降低達到穩定，降低電極內阻。 (4)測量時(shí)， 電極球泡應全部浸入被測溶液中。 (5)使用時(shí)，應使內參比電極浸在內參比溶液中， 不要讓內參比溶液倒向電極帽一端，使內參比懸 空。 (6)使用時(shí)，應拔去參比電極電解液加液VI 的橡皮塞，以使參比電解液(鹽橋)借重力作用維 持一定流速滲透并與被測溶液相通。否則，會(huì )造成 讀數漂移。 (7)氯化鉀溶液中應該沒(méi)有氣泡，以免 使測量回路斷開(kāi)。 (8)應該經(jīng)常添加氯化鉀鹽橋溶 液，保持液面高于銀，氯化銀絲。
5．2 pit計的維護
5．2．1 保養 pH玻璃電極的短期貯存，應貯存在pH4的緩 沖溶液中；需要長(cháng)期貯存，應貯存在pH7的緩沖 溶液中。
5．2．2 pH玻璃電極的清洗 玻璃電極球泡受污染可能使電極響應時(shí)間加 長(cháng)�？捎盟穆然�碳或皂液揩去污物，然后浸入蒸餾 水一晝夜后繼續使用。污染嚴重時(shí)，可用5％氫氟 酸溶液浸10～20rain，立即用水沖洗干凈，然后浸 入0．IN鹽酸溶液一晝夜后繼續使用。
5．2．3 玻璃電極老化的處理 玻璃電極的老化與膠層結構漸進(jìn)變化有關(guān)。舊 電極響應遲緩，膜電阻高，斜率低。用氫氟酸浸蝕 掉外層膠層，經(jīng)常能改善電極性能。若能用此法定 期清除內外層膠層，則電極的壽命幾乎是無(wú)限的。
5．2．4 參比電極的貯存 銀一氯化銀電極最好的貯存液是飽和氯化鉀溶 液，高濃度氯化鉀溶液可以防止氯化銀在液接界處 沉淀，并維持液接界處于工作狀態(tài)。此方法也適用 于復合電極的貯存。
5．2．5 參比電極的再生 參比電極出現的問(wèn)題絕大多數是由液接界堵塞 引起的，可用下列方法解決：
1)浸泡液接界：用10％飽和氯化鉀溶液和 90％蒸餾水的混合液，加熱至60～70~C，將電極浸 入約5era，浸泡20rain至1h。此法可溶去電極端部 的結晶。
2)氨浸泡：當液接界被氯化銀堵塞時(shí)可用濃 氨水浸除。具體方法是將電極內沖洗凈，液放空后 浸入氨水中10～20rain，但不要讓氨水進(jìn)入電極內 部。取出電極用蒸餾水洗凈，重新加入內充液后繼 續使用。
3)真空方法：將軟管套住參比電極液接界， 使用水流吸氣泵，抽吸部分內充液穿過(guò)液接界，除 去機械堵塞物。
4)煮沸液接界：銀一氯化銀參比電極的液接界 浸入沸水中10～20s。注意，下一次煮沸前，應將 電極冷卻到室溫。
5)當以上方法均無(wú)效時(shí)，可采用砂紙研磨的 機械方法去除堵塞。此法可能會(huì )使研磨下的砂粒塞 入液接界，造成永久性堵塞。

6 結語(yǔ)
浮選礦漿含有大量的氣泡和礦粒，含有一些對 電極測量不利的成分，要用好pH計，除了合理的 選型外，還需要為pH計創(chuàng )造良好的測量環(huán)境，根 據現場(chǎng)情況采取正確的技術(shù)措施，同時(shí)對pH計進(jìn) 行及時(shí)和正確的維護。pH計自動(dòng)清洗器是目前用 于清洗pH電極污染和結垢的裝置，在一些應用場(chǎng) 合效果比較明顯，但價(jià)格昂貴。對于選礦過(guò)程浮選 這樣的環(huán)境，由于礦漿中含有大量的氣泡，氣泡隨 時(shí)黏附于電極上，即便采用自動(dòng)清洗器，pH計的 檢測效果也不好。本文介紹的技術(shù)方法雖然不是連 續地測量浮選槽礦漿的pH值，但精度高、穩定性 好、維護量少、便于實(shí)現，能滿(mǎn)足該廠(chǎng)浮選生產(chǎn)的 要求。對于其他類(lèi)似的浮選作業(yè)同樣具有通用性。