差分濃度調制激光光譜技術(shù)
摘要： 報道了在近紅外波段的差分濃度調制激光光譜技術(shù)的研究工作。以塒的濃度調制光譜為倒，研究了濃 度調制激光光譜技術(shù)的特性 將濃度調制光譜與速度調制光譜相結臺得到了速度調制光譜調制度與各因素的關(guān) 系。同時(shí)展示的Ar激發(fā)態(tài)的差分濃度調制光譜表明，差分維度調制光譜技術(shù)在探鍘中性自由基分子和分子離子 方面具有很大的應用潛力。

1 引 言 自由基和分子離子的研究在化學(xué)、物理學(xué)、天文 學(xué)以及醫學(xué)等領(lǐng)域中具有十分重要的地位。這類(lèi)分 子常常是化學(xué)反應過(guò)程中的中間產(chǎn)物和必不可少的 成份。星際光譜的觀(guān)測也表明，自由基和分子離子 在星際空間中是一種基本物質(zhì)存在形式．在星際空 間發(fā)現了許多這類(lèi)分子 。 1982年，Gudmen和Saykally等人 。 發(fā)明了速 度調制光譜技術(shù)。速度調制光譜技術(shù)能選擇探測分 子離子，因而它一出現就受到了世人的矚目。此后， 對分子離子的研究工作取得了突破性進(jìn)展，許多新 的分子離子相繼被發(fā)現 J，證明速度調制是一種獨 特的、有效的探測分子離子的光譜技術(shù)。 在速度調制光譜技術(shù)中，當把鑒相頻率從1， 改變到2，時(shí)，就轉變?yōu)闈舛日{制光譜技術(shù)，它是研 究中性非穩定分子的重要手段。然而放電的干擾以 及激光功率的起伏 I起的噪音使得探灝I的靈敏度大 大降低。此外，在采用相向傳播的激光通過(guò)樣品池的 差分速度調制光譜技術(shù)后 ，濃度調制光譜一般就 被抑制了，這些因素制約了濃度調制光譜技術(shù)的發(fā) 展。我們采用差分濃度調制光譜技術(shù)，有效地克服了 激光噪音和放電噪音的干擾，大大提高了濃度調制 激光光譜技術(shù)的靈敏度，使之成為極有潛力的探測 中性瞬態(tài)分子及分子離子的新型光譜技術(shù)測厚儀| 測速儀| 轉速表| 壓力表| 壓力計| 真空表| 硬度計| 探傷儀| 電子稱(chēng)| 熱像儀| 頻閃儀| 測高儀| 測距儀| 金屬探測器| 試驗機| 扭力計| 流速儀| 粗糙度儀| 流量計| 平衡儀| 。

在速度調制光譜技術(shù)中，調制度是一個(gè)十分重 要的參數。調制度是多普勒頻移的調制幅度與譜線(xiàn) 的多普勒線(xiàn)寬的比值。它同時(shí)影響著(zhù)速度調制光譜 的信號強度和譜線(xiàn)的線(xiàn)型。選取適當的實(shí)驗條件以 達到最佳調制度，是關(guān)系到速度調制光譜實(shí)驗成敗 的重要因素。然而，僅僅通過(guò)速度調制光譜實(shí)驗是無(wú) 法得到調制度這個(gè)重要參數的。我們將新型差分濃 度調制光譜技術(shù)與速度調制光譜技術(shù)相結合，能夠 計算出速度調制光譜實(shí)驗條件下的調f8I度，并且研 究了調制度與放電電流以及放電頻率的關(guān)系，從而 為改進(jìn)譜儀、提高其信噪比提供了理論依據。

2 實(shí)驗裝置 我們建立的新型差分濃度調制激光光譜裝置如 圖1所示。以氬離子抽運的單模鈦寶石激光器作為 連續光源(Model 899—29 Coherent．CA)。樣品池是 長(cháng)1 m、直徑6n1In的玻璃放電管，由自制的高頻高 壓電源放電生成瞬態(tài)分子。高壓電源的輸出是由一 信號發(fā)生器產(chǎn)生正弦波，經(jīng)額定功率500 w 的功放 放大后由一高壓變壓器而產(chǎn)生的。放電氣體樣品為 流動(dòng)的 和He的混合氣體。其中N 氣壓為 12 Pa，He氣壓為1．2×1O Pa，放電電流200mA。 在實(shí)驗中，為了消除放電帶來(lái)的干擾，高壓電源采取 一個(gè)特別繞制的雙次繞組的高壓變壓器，輸人輸出 均作橋式連接．中心參考點(diǎn)接地對稱(chēng)工作，探頭嚴格 接地屏蔽，大大抑制放電頻率干擾帶來(lái)的噪音。 Fig．1 Experimental set uD of differential㈣Itrati∞ moduladc~laser spectrc~ y 傳統的實(shí)驗采用交流調制技術(shù)來(lái)提高探測靈敏 標準的高斯線(xiàn)型，譜線(xiàn)的線(xiàn)型將會(huì )發(fā)生微小畸變。 度和實(shí)現對生成分子選擇探測。我們在傳統的技術(shù) 輝光放電等離子體內的帶電粒子，在交變電場(chǎng) 基礎上，引^差分技術(shù)使靈敏度進(jìn)一步提高1～2個(gè) 的作用下，其速度也會(huì )發(fā)生交替地改變，從而導致其 量級。如圖1所示，實(shí)驗中可以方便地選擇探頭A 多普勒頻移也發(fā)生交替地改變，因而在作2f鑒相 與探頭C之間的差分(A—C)或探頭A與探頭B之 時(shí)，不僅能夠檢測到帶電粒子的濃度變化，還能夠檢 聞的差分(A —B)方式探測光譜信號。這二種差分 測到由于多普勒頻移的交替改變而導致的吸收譜線(xiàn) 技術(shù)分別能使系統的信噪比提高30倍及60倍左 的二次諧波，由于二者同時(shí)存在，使得帶電粒子濃度 右。前者可用于實(shí)現差分濃度調制，后者可用于實(shí)現 調制光譜的線(xiàn)型與瞬態(tài)中性分子濃度調制光譜線(xiàn)型 差分速度調制。(A—c)的差分方案使濃度調制激 相比產(chǎn)生較大畸變。濃度調制光譜信號一般可由下 光光譜技術(shù)成為探測中性自由基分子以及分子離子 式表達 ： 的一種很有應用前景的實(shí)驗光譜技術(shù)。 在本實(shí)驗中，采用波長(cháng)計和I 的吸收譜共同定 標譜線(xiàn)的波長(cháng)。由于在1200o c171一～14000 crll 波段，I2的躍遷屬于熱帶吸收譜，為了提高k的吸 收譜的靈敏度，采用探頭C與探頭D 的差分探測方 式，并將I 吸收池加熱至200 12左右。

3 實(shí)驗原理 在濃度調制光譜技術(shù)中，一般采用正弦交流輝 光放電，即： i= imsln(~t )， (1) 則相應的粒子數密度變化可以記為 N(t)=No+△NDl sin(cot )l， (2) 其中 為最小粒子數密度 當粒子的壽命約為 10～s時(shí)，No≈ 0【 。從上式可見(jiàn)，對于周期為f： 2 的正弦調制輝光放電，其粒子數密度以準2， 為周期變化。因而，采用2，鑒相時(shí)，就能檢測到被調 制瞬態(tài)分子的濃度調制光譜。同時(shí)，因為粒子數的調 制并不以標準正弦方式變化，故得到的譜線(xiàn)并不是 S2r=一GI~in20 I sin口』唧[一(X—M~nO) ／2]d0， (3) 式中，M 為調制度，G為歸一化常數，x為^射激光 的頻率與帶電粒子躍遷中心頻率的差同多普勒線(xiàn)寬 的比值，0： “ 。對于中性的自由基分子，其速度不 受外加交變電場(chǎng)的影響，所以(3)式右邊Msin0的 項不存在，此時(shí)(3)式變?yōu)椋?S =一Gexp(一X ／2)I sin20』sin0I dO．(4) J 0 由(4)式可以看出，對于中性的自由基分子，其 濃度調制光譜線(xiàn)型為高斯線(xiàn)型。 在傳統的速度調制和濃度調制激光光譜實(shí)驗 中，由于激光功率的起伏以及交流放電的噪音嚴重 地限制了譜儀的靈敏度。為此，我們采用了新型的差 分技術(shù)。其基本原理如下：采用探頭A 與探頭B差 分時(shí)，由于相向傳播的激光通過(guò)放電管時(shí)，同一時(shí)刻 離子的吸收譜線(xiàn)相對于兩束激光分別發(fā)生紅移和藍 移，這兩束光檢測到的分子的速度調制光譜信號的 相位相反，因而在采用探頭A 與探頭B差分時(shí)，得 到的分子離子的速度調制信號被加倍。同時(shí)，由激光 光源的功率起伏引起的噪音以及電路的噪音受到了 抑制(約30倍)，總的效果就是速度調制光譜的信噪 比提高了約60倍。然而，由于濃度調制光譜的信號 的相位與激光的傳播方向無(wú)關(guān)，相向傳播的激光探 測到的濃度調制信號的相位是相同的，因此采用探 頭A 與探頭B差分時(shí)，濃度調制光譜的信號就消失 了。改用探頭A 與探頭C 差分后，對于濃度調制光 譜來(lái)說(shuō)，不存在(A—B)差分時(shí)濃度調制吸收信號 相減的情況，從總的效果上來(lái)看，濃度凋制光譜的信 噪比比傳統的非差分技術(shù)提高了30倍左右。

4 實(shí)驗結果及討論 圖2是鑒相頻率為2，時(shí)得到的N A Ⅱ ， x Σ (2，0)帶譜線(xiàn)濃度調制光譜圖 從圖2可以看 出，在采用(A —B)的差分后，N 的濃度調制光譜 就消失了。而采用新型的(A —C)的差分方案后， 濃度調制光譜的信噪比提高30倍左右。N 是一種 短壽命的分子離子，本實(shí)驗結果證明了這種新型的 濃度調制光譜技術(shù)在探測自由基分子方面是一種很 有發(fā)展潛力的激光光譜技術(shù)。從圖2還可以看出， 分子離子的濃度調制光譜的線(xiàn)型發(fā)生了明顯的畸 變，近似為二次微分線(xiàn)型，這與以上的理論分析是 一致的。 從本質(zhì)上講，濃度調制激光光譜也是一種幅度 調制光譜技術(shù)．與傳統的斬波調制吸收光譜(源調 制)不同的是，它不是通過(guò)直接調制光強．而是通過(guò) 調制所觀(guān)測粒子的濃度從而間接實(shí)現幅度調制，因 而可以很大程度地抑制噪音和消除本底；而斬波調 制是一種源調制技術(shù)，因此對激光功率的起伏十分 敏感，無(wú)法消除很強的吸收本底。比較而言濃度調 制光譜具有比斬渡調制光譜更高的靈敏度。 濃度調制光譜技術(shù)不僅能夠探測分子離子，而 且在探測瞬態(tài)的中性自由基分子方面優(yōu)勢更為明 顯。圖3所示是采用濃度調制技術(shù)獲得的Ar原子 激發(fā)態(tài)的吸收光譜，其信噪比優(yōu)于800：1。它表明 濃度調制光譜技術(shù)在探測中性瞬態(tài)分子的光譜時(shí)具 有很高的靈敏度。這是由于在輝光放電的等離子體 中，中性自由基分子的濃度很高。由此更進(jìn)一步證 明了這種新型差分濃度調制激光光譜技術(shù)在探鍘瞬 態(tài)自由基分子方面具有廣泛的應用前景。從圖3還 可以看出，對于中性的自由基分子，其濃度調制光譜 的線(xiàn)型呈現高斯型，這與分子離子的濃度調制光譜 是不一樣的，通過(guò)這一點(diǎn)可以區分中性自由基分子 和分子離子的譜線(xiàn)。

在速度調制光譜中。調制度是一個(gè)非常重要的 參數。理論研究表明 ，調制度與速度調制光譜信 號強度有著(zhù)密切的關(guān)系，當調制度近似為1時(shí)，速度 調制光譜的信號強度最大，當調制度遠大于l時(shí)，速 度調制光譜的線(xiàn)型將發(fā)生嚴重畸變。研究影響調制 度的各個(gè)因素對于提高系統的信噪比、成功高效地 進(jìn)行實(shí)驗研究工作，具有十分重要的理論指導意義。 然而，僅僅通過(guò)速度調制光譜是無(wú)法得到調制度這 個(gè)重要參數的。為此，我們將濃度調制技術(shù)與速度 調制技術(shù)相結合，研究了調制度與放電電流以及放 電頻率等實(shí)驗條件的關(guān)系 由Fdey的理論可以 得到速度調制信號強度與濃度調制信號強度的關(guān)系 為 式中，s。 為速度調制光譜信號強度，s：r為濃度調 制光譜信號強度，M 為調制度．由(5)式就可以計算 出調制度。 在影響調制度的許多因素中，輝光放電的頻率 和放電電流是兩個(gè)十分重要的因素，也是比較容易 控制的兩個(gè)實(shí)驗條件。圖4展示了調制度與調制頻 率的關(guān)系。 從圖中可以看出，調制度隨著(zhù)調制頻率的增加 而降低。這是由于離子的最大漂移速度與調制頻率 有以下關(guān)系： 一 V一=I dfI (6) 0 式中，q為離子的電荷，m為離子的質(zhì)量，E為外加 的電場(chǎng)強度，T為調制周期。為簡(jiǎn)化討論，上式投有 考慮粒子問(wèn)的碰撞。交變電場(chǎng)可表示為： E=E—sin( M )， (7) 式中，E～ 為放電管內電場(chǎng)的振幅， 為角頻率。于 是可得： = = ． (8) 又由調制度M 的定義有”】： M =nM／nD， (9) 式中n 是調制幅度參數，n。為多普勒參數， nM。：V一， (10) 式中，V一是最大漂移速度。由(8)、(9)、(10)式可 知，調制度與調制頻率成反比。 從圖4可以看出，當放電電流為200 mA、調制 頻率約為32 kHz時(shí)，速度調制的調制度約為O．85， 此時(shí)速度調制光譜信號的強度最大，實(shí)驗中此時(shí)信 號的信噪比也最高�？梢�(jiàn)，在實(shí)驗過(guò)程中，選擇合適 的放電頻率是十分重要的。一方面，為了減小系統 的閃爍噪聲．應當提高放電頻率；另一方面，當放電 頻率增大時(shí)，調制度卻隨著(zhù)減小，所以為了得到盡可 能高的信噪比，放電頻率要適當選取，既不能過(guò)高也 不能過(guò)低。

在實(shí)際進(jìn)行實(shí)驗研究時(shí)，為了抑制閃爍噪聲，我 們通常采用較高的放電頻率，由上面的討論可知此 時(shí)的調制度會(huì )變小，因此為了使得調制度盡可能達 到最佳值，需要通過(guò)對其它因素的控制來(lái)獲得最佳 調制度。為此研究了調制度與輝光放電電流的關(guān) 系．如圖5所示。 CurrenfmA Fig 5 ModuLation depth vs a~ harge current Modulation flequeney 30 ldtz． He pressure 1 2× 1 Pa，N2 pressure12 Pa 實(shí)驗結果表明，在其它條件不變的情況下，調 制度隨著(zhù)電流的增加而線(xiàn)性增加。這是由于隨著(zhù)電 流強度的增加，加在放電管兩電極上的電壓線(xiàn)性增 加，放電管內的電場(chǎng)也隨著(zhù)增加，有： V一= KE～ ， (11) 式中，K為遷移率。綜合(9)、(10)和(11)式可知，調 制度也隨之線(xiàn)性增大。這一點(diǎn)在實(shí)驗中具有很重要 的現實(shí)意義，當調制頻率過(guò)高而使得調制不足時(shí)，可 以通過(guò)增加放電電流來(lái)增大調制度。 實(shí)驗中發(fā)現，當調制頻率達到6O kHz時(shí)，速度 調制光譜仍然存在很強的信號，而濃度調制光譜的 信號則幾乎消失了。這是由于離子具有一定的壽 命，當調制周期遠小于離子的壽命時(shí)，一個(gè)調制周期 結束時(shí)，產(chǎn)生的離子濃度將不發(fā)生明顯的變化，濃度 調制此時(shí)就失效了。由此可以估計N；的壽命大于 17 gs。

一般來(lái)說(shuō)，隨著(zhù)輝光放電頻率的提高，由于 粒子具有一定的壽命，等離子體內粒子濃度的變化 就越來(lái)越不明顯，導致此種粒子的濃度調制光譜的 信號將越來(lái)越弱，所以降低放電頻率可以增強濃度 調制光譜的信號；另一方面，光譜的閃爍噪音與放電 頻率r的倒數成正比，降低放電頻率的同時(shí)使得噪 音隨著(zhù)增大，使得系統的信噪比變差。故在濃度調 制光譜實(shí)驗中，選取合適的放電頻率是十分重要的。 在本實(shí)驗中，濃度調制光譜的最佳頻率約為32 kHz。 從上面的討論看出，差分速度調制和差分濃度 調制技術(shù)都可以用來(lái)研究分子離子，但差分濃度調 制技術(shù)可以同時(shí)探測中性瞬態(tài)分子及分子離子光 譜，而差分速度調制技術(shù)僅適用于分子離子。另一 方面，速度調制光譜信號強度依賴(lài)于調制深度，而濃 度調制光譜信號強度依賴(lài)于分子濃度變化，因而依 賴(lài)于分子的壽命，因此對于較重的短壽命離子，差分 濃度調制技術(shù)具有一定的優(yōu)越性。

總結我們提出了一種新型差分濃度調制光譜技 術(shù)．并對其特性進(jìn)行了詳細的實(shí)驗研究，結果表明采 用新型的差分濃度調制光譜技術(shù)，能夠使濃度調制 光譜技術(shù)的靈敏度提高30倍以上，證明這種新型的 光譜技術(shù)在探測中性自由基分子以及分子離子方面 具有廣泛的應用前景。調制度是速度調制光譜技術(shù) 中的一個(gè)重要參數。結合濃度調制光譜技術(shù)與速度 調制光譜技術(shù)可以得到這個(gè)重要參數。本文還實(shí)驗 研究了調制度與輝光放電電流以及放電頻率的關(guān) 系。這些研究為保障進(jìn)一步提高速度及濃度調制技 術(shù)的靈敏度提供了理論依據。通過(guò)改變調制頻率還 可以估計瞬態(tài)分子的壽命。