光聲光譜技術(shù)應用于變壓器油中溶解氣體分析
摘要：變壓器油中溶解氣體在線(xiàn)監測裝置中的色譜柱和氣敏傳感器存在消耗被測氣體和長(cháng)期穩定 性差等不足。光聲光譜氣體分析技術(shù)靈敏度高，不消耗被測氣體，克服了傳統油中溶解氣體在線(xiàn)監 測技術(shù)的缺點(diǎn)。文中對其在變壓器油中溶解氣體在線(xiàn)監測中的應用進(jìn)行了研究。構建了用于變壓 器油中溶解氣體分析的光聲光譜平臺，給出具有紅外特征吸收峰的CH ，Cz Hs，Cz H ，Cz Hz，CO 和CO 這6種主要故障特征氣體的特征頻譜，采用加權最小二乘法對2種混合氣體中的CH ， C H ，C H ，C H ，CO和CO。進(jìn)行了定性和定量分析。分析結果與氣體各組分體積分數真實(shí)值 或氣相色譜儀測量值的比較表明，光聲光譜技術(shù)能有效地對變壓器油中溶解氣體進(jìn)行分析。

0 引言 長(cháng)期運行中和發(fā)生故障后的油浸電力變壓器在 熱、電的作用下，其絕緣油及有機絕緣材料會(huì )分解出 一些對判斷故障類(lèi)型甚至故障部位有價(jià)值的氣體， 如H2，CH4，C2 H6，C2 H4，C2 H2，C0 和C02llJ。分 析油中溶解的這些氣體是判斷油浸電力變壓器早期 潛伏性故障最方便、有效的措施之一ll。]。目前，變 壓器油中溶解氣體在線(xiàn)監測裝置中所用的氣體檢測 方法主要有氣相色譜法I4]、氣敏傳感器法l5]、傅里葉 紅外光譜法等 ]。但這些方法均存在一些不足 ]， 例如：①氣相色譜法和氣敏傳感器法在檢測過(guò)程中 要消耗待測氣體和載氣；② 色譜柱和傳感器的性能 在使用過(guò)程中會(huì )逐漸變化，為保證準確度，必須定期 用標準氣體進(jìn)行校準，因此長(cháng)期穩定性不好；③傅里 葉紅外光譜法在檢測微量氣體時(shí)，其氣池體積較大， 增加了對待測氣體的需求量。 光聲光譜(photoacoustic specfrometry)技術(shù)是 基于光聲效應來(lái)檢測吸收物體積分數的一種光譜技 術(shù) ]。
該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：① 非接觸性測量，不消耗氣 體；② 不需要分離氣體，通過(guò)光譜分析直接確定氣體 的成分和含量，檢測速度快，可實(shí)現連續測量；③ 長(cháng) 期使用中，各器件的性能穩定，可以實(shí)現免標定； ④直接測量氣體吸收光能的大小，相同氣池長(cháng)度下， 靈敏度比傅里葉紅外光譜高很多；⑤檢測范圍寬，準 確度高。通常，由于大多數氣體分子的無(wú)輻射躍遷 主要集中在紅外波段，光聲光譜通過(guò)直接測量氣體 收稿日期：2006—12～15；修回日期：2007—03—06。 重慶市自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項目(CsTC2OO7BA3OO2)。 對相應于特征吸收峰的特定波長(cháng)紅外光的吸收量進(jìn) 行該氣體的定性和定量分析。用光聲光譜技術(shù)測量 H 時(shí)，由于它在紅外波段沒(méi)有吸收峰，因此無(wú)法通 過(guò)測量H 的紅外吸收來(lái)分析其體積分數；但是Hz 與變壓器油中溶解的其他故障特征氣體的分子量顯 著(zhù)不同，可以通過(guò)測量H 體積分數不同時(shí)對聲速 的影響或者光聲池共振頻率的漂移等得到其體積分 數。 本文基于構建的光聲光譜氣體檢測平臺，研究 光聲光譜技術(shù)在變壓器油中溶解的具有紅外特征吸 收峰的CH ，C2 H6，C2 H ，C2 H2，C0和C02這6種 氣體分析中的應用。用光聲光譜檢測油中溶解Hz 的方法將在另文給出。

1 光聲光譜技術(shù)原理
氣體的光聲光譜檢測原理如圖1所示。氣體分 子吸收特定波長(cháng)的入射光后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)， 一部分處于激發(fā)態(tài)的分子與處于基態(tài)的分子相碰 撞，吸收的光能通過(guò)無(wú)輻射弛豫過(guò)程轉變?yōu)榕鲎卜?子之間的平移動(dòng)能(即氣體的V-T傳能過(guò)程)，它表 現為氣體溫度的升高。在氣體體積一定的條件下， 溫度升高，氣體壓力會(huì )增大。如果對光源進(jìn)行頻率 調制，氣體溫度便會(huì )呈現出與調制頻率相同的周期 性變化，進(jìn)而導致壓強周期性變化，微音器感應這一 變化并將其轉變?yōu)殡娦盘�，供外電路檢測分析。氣 體V-T傳能過(guò)程所需時(shí)間，取決于氣體各組分的物 理化學(xué)特性。一般情況下，處于激發(fā)態(tài)的氣體分子 的振動(dòng)動(dòng)能經(jīng)無(wú)輻射弛豫轉變?yōu)榕鲎卜肿又�間的平 動(dòng)動(dòng)能的時(shí)間非常短暫，遠低于光的調制周期，因此 可近似認為v．T傳能過(guò)程是瞬時(shí)完成的。此時(shí)，光 聲信號的相位與光的調制相位相同，而光聲信號的 強度與氣體的體積分數及光的強度成正LtE s-。光的 強度一定時(shí)，根據光聲信號強度就可以定量分析出 氣體的體積分數。 翹 腳i J 7 弛豫 變化 J J l l I l ! I吸收 光聲池 電信號J 卜 L圃 面 圖1 氣體光聲光譜檢測原理 Fig．1 Photoacoustic spectrometry diagram for gas detection

 2 變壓器油中溶解氣體的光聲光譜分析
2．1 特征頻譜的選擇 大多數氣體分子對紅外光都有吸收，吸收由氣 體分子的物理特性如分子內原子數目、原子間鍵角、 鍵強度等因素來(lái)決定。因此，各種氣體的紅外吸收 光譜具有特征性。圖2給出了根據HITRAN2OO4 數據庫 用逐線(xiàn)積分法計算出在溫度296 K、壓強 0．1 MPa下的CH4，C2H6，C2H4，C2H2，CO，CO2和 H O的紅外吸收光譜。 由圖2可見(jiàn)，各氣體在波段500 cm ～ 4 000 cm 范圍內都有若干吸收譜帶，每個(gè)吸收譜 帶包含若干吸收峰。不同氣體的吸收譜帶及吸收峰 是不同的，即有特征性。另外，各氣體在某些波段內 具有重疊的吸收峰，這導致用該波段的光分析氣體 時(shí)會(huì )發(fā)生氣體間的交叉影響。因此，用光聲光譜分 析變壓器油中溶解的故障特征氣體，必須首先找到 氣體的特征頻譜。由于變壓器油中溶解一部分 H2 O，H2 O 在波段1 250 cm ～ 2 080 cm_。， 3 350 cm一～4 000 cm 內也有一些較強的吸收 峰，在進(jìn)行油中溶解氣體分析時(shí)還要考慮到H 0的 影響。
氣體特征頻譜的選取原則是：①盡量避開(kāi)氣 體間的交叉干擾，以提高儀器的選擇性；②各種氣體 在其特征頻譜處有較強的光強吸收，以提高儀器的 靈敏性；③ 受外界因素(如雜質(zhì)氣體H 0)的影響 小 依據此原則，本文選取的用于檢測變壓器油中 各主要故障特征氣體的特征頻譜如表1所示。 由表1可見(jiàn)，C2 H ，C2 H4，C2 H2，CO和CO2在 表中所列的特征波數處都有較強的吸收峰，而且各 氣體間不存在交叉干擾，也不會(huì )受到變壓器油中 HzO的影響。CH 在1 254 cm 處雖然能避開(kāi)其 他氣體的特征頻譜，但是處在H O的吸收譜帶中， 會(huì )受到H 0 的影響。對此，在分析油中溶解氣體 前，可以考慮使用干燥劑等措施將H 0除去。 ＼ 7 、 、 ＼ 二 、二 圖2 變壓器油中主要故障特征氣體的紅外吸收光譜 Fig．2 Infrared spectra of main fault gas es in transformer oil 表1 變壓器油中溶解的主要故障氣體特征頻譜 Table 1 Characteristic spectra of main fault gases in trans former oil 氣體組分分子量 特征波數／(cm-1) 特征波長(cháng)／ m交叉影響 CH4 16 1 254 7．974 水 C2H 6 30 861 11．614 無(wú) C2H4 28 1 061 9、425 無(wú) C2H2 26 783 12．771 無(wú) CO 28 2 15O 4．651 無(wú) CO 44 668 l4．97O 無(wú) 2．2 多組分氣體分析 理想情況下，用光源的m條譜線(xiàn)分析”組分氣 體(m≥ ”)，可以得到m條譜線(xiàn)的光聲信號，光聲信 號的相位與光的調制相位相同時(shí)，建立方程組(1)， 求解該方程組即可得到各組分氣體的體積分數。 S 一cce1lP(A )N Σ ( ) sz— CcellP(Az)Ntot k Σ = 1 ( z (1) 、一， S 一C~elP(A )N Σ ( ) ZNU 寸}I U }INU 0U N0U 0 }I 式中：S (i一1，2，. ，仇)為光聲信號；C 1 為光聲池 常數；P(A )( 一1，2，. ，仇)為光源強度；N 。 為氣體 分子密度 為第忌組分氣體的體積分數；0"k( )為 第忌組分氣體的吸收截面。 多組分氣體的光聲光譜分析雖然從理論上可以 用式(1)來(lái)進(jìn)行，但是實(shí)際上用該方法計算各組分氣 體體積分數時(shí)存在很大誤差。這是因為：氣體吸收 截面的測量受實(shí)驗儀器等條件的影響，不同的實(shí)驗 者測得的吸收截面是有誤差的；氣體的分子密度與 溫度、壓強等因素有關(guān)。另外，由于選取的變壓器油 中溶解氣體的特征頻譜分布范圍較廣，目前常用的 紅外光源如CO，CO 激光光源的頻譜范圍都不能 覆蓋所有選定的待測氣體的特征頻譜，因此本文采 用了寬頻譜范圍的電脈沖紅外光源，用窄帶濾光片 截取出所需的光，得到所需的譜線(xiàn)。但是，窄帶濾光 片要透過(guò)具有一定帶寬的光，而不能只濾出某個(gè)波 長(cháng)的光，這樣用氣體在特征頻譜處的吸收截面來(lái)計 算該氣體的體積分數也會(huì )帶來(lái)較大誤差。加權最小 二乘法是解決多元線(xiàn)性回歸問(wèn)題的一種有效方法， 本文用該方法計算氣體各組分的體積分數。 多組分氣體對光源第i條譜線(xiàn)的總吸收系數 可以用下式來(lái)描述： 一 s ：
1，2，. ，仇(2) 因此，可以將式(1)改寫(xiě)為矩陣形式： — N (3) 式中： 為各條譜線(xiàn)下的吸收系數列向量； 為m× 維矩陣，表示 組分氣體在 條譜線(xiàn)下的吸收截 面；c為氣體各組分體積分數列向量。 設 ( 一1，2，. ，仇)是用第i條譜線(xiàn)測得的總 吸收系數， 為根據式(1)計算出的總吸收系數，那 么各氣體的體積分數C (忌一1，2，. ， )是使如下誤 差函數取得最小值時(shí)的解： Q一ΣW ( ) (4) f= 1 式中：w 為權系數。 氣體中各組分的體積分數為式(4)的解，即 c一(o- )一 (5) 從式(5)可以看出，權值w 不同，計算出的氣體 各組分體積分數必然是不同的。Sands對權值優(yōu)化 問(wèn)題的研究表明_】 ，多組分氣體體積分數分析的結 果取決于權值，對權值的優(yōu)化應該包含光聲信號的 計算值與實(shí)測值之差(即e 一 — )的方差V(e )： V(ei)一V(cd)+ΣV(a ) (6) J一1 權值w 可設為 ¨： w 一 南y＼cl， ) 由式(6)、式(7)可見(jiàn)，計算權值w 時(shí)必須先得 到氣體各組分體積分數，因此需要用迭代的方法逐 步求解。

3 實(shí)驗及結果分析
3．1 實(shí)驗裝置 本文的實(shí)驗裝置如圖3所示。由于油浸式電力 變壓器發(fā)生故障時(shí)，其絕緣分解出的故障氣體種類(lèi) 較多，2．1節所選取的待測氣體特征頻譜分布在一 個(gè)較寬的譜帶上，因此采用了具有寬頻譜輸出范圍 (1 m～20 m)的電脈沖紅外光源MIRL17—900。 由于該紅外光源是黑體發(fā)射，進(jìn)行多組分氣體分析 時(shí)必須使用單色儀濾出所需的光。此裝置的單色儀 由步進(jìn)電機驅動(dòng)，裝有6個(gè)窄帶濾光片組成的圓盤(pán)。 每個(gè)濾光片的中心波長(cháng)是一種待測氣體組分的特征 頻譜。分析某種氣體組分時(shí)，用步進(jìn)電機驅動(dòng)圓盤(pán)， 使光透過(guò)具有該組分特征頻譜的濾光片。光源的調 制頻率由設計的頻率調制器來(lái)控制。光聲信號用 Knowles公司生產(chǎn)的微音器EK3024來(lái)檢測。鎖相 放大器采用Stanford公司生產(chǎn)的SR850。 圖3 光聲光譜實(shí)驗裝置示意圖 Fig．3 Schematic diagram of experimental device for photoacoustic spectrometry 光聲池是用黃銅做成的圓柱形腔體，使其工作 在較低頻率的非共振狀態(tài)，這樣可以使光聲信號相 位與光的調制相位相同，并且能夠提高檢測靈敏度， 減小池的體積。同時(shí)，為了增加光的有效吸收強度， 提高池內的有效光強，使光多次通過(guò)并盡量靠近池 的軸線(xiàn)，在光聲池兩端使用了White型結構。光聲 池的縱剖面如圖4所示。 徽音器 圖4 光聲池的縱剖面 Fig．4 Longitudinal section of the photoacoustic cell
3．2 實(shí)驗結果及誤差分析 由于N。不吸收紅外光，本文分別將一定數量 的純凈CH ，Cz Hs，C。H ，C。H。，CO2稀釋在N2 中，制備了各組分氣體體積分數較低時(shí)的混合氣體， 其體積分數見(jiàn)表2。采用上述實(shí)驗平臺，對該混合 氣體進(jìn)行定量分析，根據測得的光聲信號，用加權最 小二乘法計算出的混合氣體中各組分的體積分數如 表2所示。 表2 光聲光譜測量已知濃度的氣體混合物 Table 2 Component concentrations of a gas mixture determined by pbotoacoustic spectrometry 從表2可以看出，光聲光譜在分析較低體積分 數的混合氣體時(shí)，各組分氣體的各次測量結果差別 不大，光聲光譜具有很好的測量穩定性，而且檢測結 果與氣體各組分的實(shí)際體積分數值相比差別也不顯 著(zhù)，均不超過(guò)l1．7 ，可見(jiàn)光聲光譜具有較好的準 確性。雖然C。H。的光譜均值與實(shí)際值的偏差達到 了11．7 ，考慮到C。H。的各次測量結果與實(shí)際值 的差別并不大，不超過(guò)0．2×10～ ，加上制備氣樣的 體積分數值與表2有一定的偏差及實(shí)驗儀器、計算 誤差、人為因素等原因帶來(lái)的誤差，其實(shí)驗結果能夠 反映出氣體的實(shí)際體積分數。 另外，為考察本實(shí)驗平臺對變壓器油中溶解氣 體的分析情況，本文對試驗變壓器發(fā)生高溫過(guò)熱時(shí) 的油中溶解氣體進(jìn)行采樣，并用氣相色譜儀和本實(shí) 驗平臺對該氣體進(jìn)行了定性和定量分析，其比對結 果如表3所示。 從表3可以看出，光聲光譜平臺對CH ，C。H s， C。H ，C H。，CO，CO。的測量結果(光譜1號～ 4號)與氣相色譜儀的測量結果相比，各組分氣體體 積分數的偏差除了C。H。達到10．7 ，其余均在 6．4 以下。雖然光聲光譜平臺對CH 的光譜測量 均值與氣相色譜儀的測量結果偏差只有6．4％ ，但是 其光譜測量結果與氣相色譜儀測量結果相比差別較 大，達到28×10～ ，這是因為對待測氣體的干燥處 理不徹底，測量結果受到了H。O的干擾；C。Hz偏差 過(guò)大是因為其基準濃度值較小，各次測量結果與氣 相色譜值的差不超過(guò)3×10一。 表3 氣相色譜儀與光聲光譜的測量結果對比 Table 3 Comparison of results determined by gas chrom atography and photoacoustic spectrometry 氣體 組分 CH C2H 6 C2H4 C2H2 CO CO2 氣相色譜 光聲光譜測量結果／1o—e 儀測量結光譜光譜光譜光譜 果／lo 1號 2號 3號4號 421 448 449 448 447 105 101 103 101 1O2 1 081 1 072 1 073 1 071 1 071 21 18 1 9 20 18 340 334 335 335 336 1 720 1 736 1 738 1 738 1 737 均值 偏差／ ( ) 如果考慮到氣相色譜儀本身測量誤差及光聲光 譜平臺、實(shí)驗人員造成的誤差，光聲光譜平臺和氣相 色譜儀對該故障氣體各組分體積分數的測量結果差 別不大，光聲光譜平臺的測量結果令人滿(mǎn)意。

4 結語(yǔ)
1)在分析油浸式電力變壓器油中溶解的主要故 障特征氣體光譜圖的基礎上，給出了特征頻譜的選 擇依據及CH ，C。H ，C。H ，C。H。，CO和CO 的特 征頻譜。
2)將加權最小二乘法用于多組分氣體分析能夠 修正吸收截面、氣體分子密度不精確等因素引起的 計算誤差，其計算結果比解方程組方法更準確。
3)選擇寬頻譜輸出范圍的電脈沖紅外光源搭建 了光聲光譜實(shí)驗平臺，對2種混合氣體進(jìn)行了定性 和定量分析。
4)由光聲光譜對2種混合氣體的分析結果可 見(jiàn)，該技術(shù)能夠準確、可靠地對變壓器油中溶解氣體 進(jìn)行分析。鑒于光聲光譜本身所具有的非接觸性測 量、不需要分離氣體等優(yōu)點(diǎn)，將其用于油中溶解氣體 的在線(xiàn)監測能夠克服氣相色譜等傳統在線(xiàn)監測技術(shù) 的不足，實(shí)現真正的在線(xiàn)實(shí)時(shí)監測，具有良好的應用 前景。