光聲光譜法測定槍藥表面高分子鈍感劑的濃度分布
摘 要 采用步進(jìn)掃描傅里葉變換紅外光聲光譜法測定小尺寸鈍感槍藥表面高分子鈍感劑濃度分布趨勢，證 實(shí)了該技術(shù)在含能材料近表面分析和研究中的實(shí)用價(jià)值。
關(guān)鍵詞紅外光聲光譜，相位解析，深度剖面分析，鈍感劑，濃度分布。

1 引言 小尺寸槍藥表面鈍感劑濃度分布檢測是發(fā)射藥研制過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)之一。由于槍藥及小口 徑炮藥的幾何尺寸較小，且鈍感劑分布厚度非常小(數十到數百微米)，給分析測試及研究工作帶來(lái) 一定困難。近年來(lái)有學(xué)者采用顯微紅外光譜法測定鈍感劑的濃度分布，獲得較為理想的濃度分布曲 線(xiàn)。由于發(fā)射藥顆粒的不均勻性、樣品制備時(shí)的切片偏離、顯微紅外光譜的光通量小等不確定因素 的影響，導致檢測數據分散性很大。紅外光聲光譜(FTIR—PAS)解決了上述因素帶來(lái)的測量不確定 度，雖然該技術(shù)在應用上有一定局限性，但是它可以成為槍藥表面鈍感劑濃度分布研究的有益補 充。

2 傅里葉變換紅外光聲光譜的基本原理[1] 傅里葉變換紅外光聲光譜是光聲技術(shù)與紅外技術(shù)的有效結 合，應用于各種材料的直接檢測和非破壞性的樣品近表面深度剖 面分析。它的基本原理是：紅外光經(jīng)過(guò)麥克爾遜干涉儀調制后，產(chǎn) 生一定頻率的脈沖光，該光束被樣品吸收后，在某一深度產(chǎn)生的 熱以有限的時(shí)間擴散到表面，引起樣品表面空氣的振動(dòng)(即產(chǎn)生. 聲信號)。此振動(dòng)產(chǎn)生的聲音由拾音器接受，經(jīng)放大送入傅里葉變 換紅外光譜儀，進(jìn)行傅里葉變換和反變換，得到紅外光聲光譜圖。 ① 聯(lián)系人，電話(huà)：(O29)88291727}E·mail：ir204@tom．corn 作者簡(jiǎn)介。潘清(1971一)，女，上海市人，高級工程師，從事儀器分析及應用研究工作。 收稿日期：2005．05—25 層 音器 根據Rosencwaig—Gersho在固體中的光聲效應理論，樣品的熱擴散長(cháng)度 (即探測深度)為： 一(a／Trf) 。 (1) a=K／pC (2) 式中： ——熱擴散長(cháng)度(cm)；口——熱擴散率(cm�！�S )；卜紅外光調制頻率(s )；K——樣品 的熱傳導率(J·cm ·s ·℃-1)；lD—— 密度(g·cm )；C——比熱(J．g-1·℃ )。 式(1)表明影響熱擴散長(cháng)度 的因素有兩個(gè)，一是樣品本身的熱性質(zhì)(熱擴散率口)，二是紅外 光的調制頻率[2]，紅外光的調制頻率可通過(guò)步進(jìn)掃描調制器來(lái)調整。當紅外調制頻率較高時(shí)，得到 的是接近于試樣表面的一薄層材料的光吸收信息；降低紅外調制頻率，可以增加熱擴散長(cháng)度而得到 試樣更為深層的光吸收信息。這種檢測方法對樣品有較高的要求，所檢測的樣品層必須是光學(xué)透明 的，樣品的每一層對光沒(méi)有強烈的吸收，這樣當降低調制頻率時(shí)，光就可以深入到樣品的深層進(jìn)行 探測，而不至于出現光聲飽和現象。 在相位解析光聲光譜中，聲信號的頻率與紅外光的調制頻率一致，由于樣品吸收紅外光后產(chǎn)生 的熱波在樣品中的傳播速率遠小于光的傳播速率，由此產(chǎn)生的聲信號的相位延滯于紅外光的相位。 聲信號和它的相位都是樣品熱學(xué)參數和光吸收系數等參量的函數，光聲信號對光吸收層深度有依 賴(lài)關(guān)系，因此，相延滯是樣品探測深度的量度，相延滯越大，探測深度越深。最小的相延滯來(lái)自于樣 品表面，光聲信號與紅外光信號同相，相角為零度。實(shí)驗中，通過(guò)步進(jìn)掃描得到“同相”和“正交”信 號，“同相”信號主要來(lái)源于樣品的最表面，而“正交”信號主要來(lái)源于光聲檢測器所能檢測到的最深 的層面。經(jīng)過(guò)相分析功能處理得到不同相延滯的光聲光譜圖，即可得到樣品近表面不同深度的結構 信息。式(3)是相角為0時(shí)，紅外光譜的計算公式： S( )=IcosO+QsinO (3) 式(3)中 、Q分別是同相和正交的紅外光譜圖， ( )是相角為0時(shí)的紅外光譜圖。幅譜可以通過(guò)式 (4)獲得，它包含在某一調制頻下光聲探測深度范圍內的綜合信息。 M _-( 。+Q ) ／。 (4) 紅外光聲光譜兩種不同途徑的的深度剖面分析方法各有利弊，將兩者方法綜合應用可獲得樣 品近表面不同深度范圍內的化學(xué)結構信息。

3 實(shí)驗部分
3．1 儀器和實(shí)驗條件 本文采用美國Nicolet公司Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國MTEC photoacoustic公 司MTEC model 300型光聲池。光聲池采用溴化鉀窗口，吹掃氣體為氦氣。紅外光相調制頻率選擇 200Hz、300Hz、400Hz、500Hz，掃描次數120次，分辨率16cm_。。采用玻璃碳黑作參比來(lái)獲得樣品采 集最佳初始相角。熱學(xué)參數的測定采用俄羅斯新西伯利亞計量院KT一6型熱導率儀和美國TA公 司2910型差示掃描量熱儀。
3．2 試樣 檢測試樣為已鈍感的雙基球扁藥，用于繪制定量校準曲線(xiàn)的標準樣品是未鈍感的雙基火藥與 高分子鈍感劑的混和物，雙基火藥中含有硝化棉、硝化甘油、2號中定劑等主要組分，制備方式如 下：在250mL燒杯中分別加入上述雙基火藥20g，定量高分子鈍感劑，適量乙酸乙酯溶劑，放入水 浴烘箱加熱促進(jìn)鈍感劑和雙基火藥的溶解，每隔1 0min攪拌一次，直至完全溶解形成半透明粘稠液 體。將制備好的液體滴在載玻片上，置于水浴烘箱驅溶，備用。燒杯中鈍感劑的用量分別是0．6、

4 實(shí)驗結果
4．1 采用相分析法表征槍藥表面鈍感劑濃度分布趨勢 圖2是檢測樣品鈍感槍藥在相調制頻率400Hz實(shí)驗條件下獲得的同相( )和正交(Q)譜圖。同 相譜圖的信息主要來(lái)源于樣品最表面層，正交譜圖的信息主要來(lái)源于光聲檢測器所能檢測到的最 深層面的信息。通過(guò)軟件的相分析功能得到的相分解譜圖(見(jiàn)圖3)，相角越大，所獲得的信息越接 硬 迎墾 虹 靛 圖2 鈍感藥的同相( )和正交(Q) 紅外光譜圖(400Hz) 釀 迎墾 韞 靛 波數V／cm’ 圖3 鈍感藥的相分解紅外光譜圖 近于底層。圖中1727cm 處譜帶是高分子鈍感劑的特征 n。 譜帶，而1666cm 處譜帶為雙基火藥中硝化棉和硝化甘 油的硝基特征吸收，以鈍感劑特征譜帶強度與硝基特征l 0_80 譜帶強度之比(A ，。， -,／AⅢ。 一 )來(lái)表征高分子鈍感劑的 濃度，則A1727cm- ／Al66。 一 與相角的關(guān)系見(jiàn)圖4，圖4表明星0．70 越接近于樣品表面，鈍感劑濃度越大，且鈍感劑在槍藥顆 粒中呈指數規律分布。
4．2 采用改變調制頻率進(jìn)行樣品不同層次的剖面分析 。 。 二 ，由60 。 。 由于光聲技術(shù)對樣品有一定要求，對于紅外光不透 圖4 A1 一 缸m 一 與相角關(guān)系圖 明樣品，當調制頻率過(guò)低時(shí)，由于入射紅外光某波段完全 被樣品表面吸收而不能夠達到樣品深處產(chǎn)生光聲飽和現象，此時(shí)紅外吸收強度不符合朗伯特一比耳 定律，不能夠表征鈍感劑的濃度。采用系列參比標準樣品繪制校準曲線(xiàn)，結果表明樣品在采用200、 300、400、500Hz相調制頻率的實(shí)驗參數條件下，特征峰強度比(A1727~m-1／A1666cm- )與鈍感劑和雙基 火藥的質(zhì)量比( 鈍惑劑／ 雙基火藥)線(xiàn)性相關(guān)(圖5—8)。由公式(1)計算上述4個(gè)相調制頻率的熱擴散 長(cháng)度(探測深度)分別為17．5、14．3、12．4、11．1 m。分別采用上述4個(gè)相調制頻率對待測樣品(鈍感 槍藥)進(jìn)行測定，由公式(4)得到幅譜，計算A ，。， 一’／AlssS,~- ，并在相應的校準曲線(xiàn)上(圖5—8)得 到不同探測深度的鈍感劑與雙基火藥的質(zhì)量比，用以表征不同探測深度的鈍感劑濃度，濃度趨勢見(jiàn) 圖9。圖9表明，當熱擴散長(cháng)度為12．4 m時(shí)，鈍感劑和雙基火藥的質(zhì)量比略高，因此在距離樣品表 面l1．1—12．4 m處的鈍感劑濃度比藥粒表面鈍感劑濃度略高，這與火藥表面經(jīng)過(guò)特殊工藝處理 有關(guān)，鈍感劑在火藥表面沒(méi)有積聚現象。

5 討論 由于光聲光譜技術(shù)是樣品近表面結構的表征技術(shù)，且對樣品的光學(xué)性質(zhì)要求較高，因此采用該 技術(shù)未能得到火藥鈍感層(藥粒表面層約lOOvm)的全部信息，這是它的應用局限性。此外，采用光 聲技術(shù)的兩種檢測方法得到略有差異的結論，原因在于相分解的每張譜圖所包含的信息“主要是” 0．88 0．00 0．10 0．20 0．30 純賻荊／ 取基火藥 圖5 校準曲線(xiàn)(200Hz) 0．75 0．00 0．10 0．20 0．3O 純感劑／ 風(fēng)速計| 照度計| 噪音計| 輻照計| 聲級計| 溫濕度計| 紅外線(xiàn)測溫儀| 溫濕度儀| 紅外線(xiàn)溫度計| 露點(diǎn)儀| 亮度計| 溫度記錄儀| 溫濕度記錄儀雙基火藥 圖7 校準曲線(xiàn)(400Hz) 1．0O 0．8O 0．00 0．10 0．20 0．30 純感鈉／ 雙基火藥 圖6 校準曲線(xiàn)(300Hz) 0．90 0．80 0．70 0．00 0．10 0．20 0_30 純感荊／W雙基火藥 圖8 校準曲線(xiàn)(500Hz) 但“不僅僅局限于”該層次的結構，因此文中3．1相分解0．22 方法所得到鈍感劑濃度分布趨勢不能夠表征層與層之間 的微小差異，而文中3．2通過(guò)調制頻率的改變而改變探菩0．18 測深度能夠得到確切探測深度的鈍感劑濃度，恰好彌補 了相分解方法的不足。

6 結論 (1)采用步進(jìn)掃描紅外光聲光譜技術(shù)表征槍藥近表 要 璧 坌 鑒夸，實(shí) ．樣 無(wú)損檢測，奎竺結果耋 熱擴14散長(cháng)度， 二 明鈍感劑在火藥中呈指數規律分布，并且火藥表面鈍感 劑濃度略低于次表面濃度，這與工藝過(guò)程有關(guān)。 圖。鈍感劑濃度分布趨勢圖