近紅外光譜儀在酒醅分析中的應用研究
摘 要： 常規法分析酒醅費時(shí)(4-5 h)、費力，分析結果時(shí)間滯后，無(wú)法指導生產(chǎn)。而采用近紅外光譜儀分析酒醅，具 有檢測速度快(5 min)、操作簡(jiǎn)單、分析的準確度能滿(mǎn)足生產(chǎn)的要求、做到快速分析探索最佳發(fā)酵條件、合理控制生產(chǎn) 工藝條件等優(yōu)點(diǎn) 近紅外光是指介于可見(jiàn)光與中紅外光之間的電磁波，波長(cháng)為 O．75—2．5 p,m，物質(zhì)分子中C—H，N—H，0一H和C=O等基團振動(dòng)頻率 的合頻與倍頻吸收在近紅外區，因此，近紅外技術(shù)比較適合于分析 與這些基團有直接或間接關(guān)系的成分。酒醅中總淀粉、水分、酸、殘 糖等物質(zhì)都包含了這些基團，可使用NIR對其進(jìn)行定量分析。 白酒發(fā)酵工藝發(fā)酵周期長(cháng)，發(fā)酵過(guò)程不好調控，因此酒醅的化 學(xué)成分分析對釀酒業(yè)起著(zhù)相當重要的作用，通過(guò)使用近紅外技術(shù) 快速分析發(fā)酵酒醅中的淀粉、水分、酸度和殘糖等指標指導配方， 為發(fā)酵微生物的活動(dòng)創(chuàng )造良好的物質(zhì)環(huán)境基礎。常規的分析方法 費時(shí)、費力、操作繁鎖、復雜，所得到的分析結果時(shí)間滯后，無(wú)法指 導調整酒醅的配方。轉速計| 水份計| 水份儀| 分析儀| 溶氧計| 電導度計| PH計| 酸堿計| 糖度計| 鹽度計| 酸堿度計| 電導計| 水分測定儀| 濁度計近紅外光譜分析具有以下特點(diǎn)：(1)測試速度 快，比較適合于大批量重復測試；(2)操作簡(jiǎn)單；(3)測試過(guò)程中無(wú) 化學(xué)反應；無(wú)需化學(xué)試劑、無(wú)污染；(4)無(wú)損檢測，樣品可以重復使 用；(5)可以使用于生產(chǎn)線(xiàn)等在線(xiàn)檢測。 近紅外技術(shù)在釀酒業(yè)的應用在中國尚未見(jiàn)報道，但國外的許 多制酒企業(yè)已經(jīng)將近紅外技術(shù)用作生產(chǎn)質(zhì)量控制和原料進(jìn)廠(chǎng)檢測 的重要手段．如北美最大的Whisky酒廠(chǎng)Hiram Walker(加拿大)從 原料、制酒過(guò)程到產(chǎn)品幾乎全部使用近紅外技術(shù)進(jìn)行控制。為開(kāi)發(fā) 推進(jìn)近紅外在中國酒業(yè)的應用，布魯克公司和五糧液集團公司技 術(shù)中心合作，已成功將近紅外技術(shù)應用于酒醅的成分分析。

1 基本原理 近紅外光譜分析技術(shù)是二級分析方法， 即必須建立近紅外分 析的模型對未知樣品進(jìn)行分析。近紅外光譜分析的基本原理是： 選擇代表性的分析樣品(如酒醅)組成建模樣品集，用經(jīng)典方 法測定其中要分析組分或指標(如酸度、水分、淀粉和殘糖等)的化 學(xué)分析值，再將這些樣品在近紅外光譜儀上用規范的方法測定其 近紅外吸收光譜，使用化學(xué)計量學(xué)軟件將這些樣品的近紅外光譜 與其對應的化學(xué)分析值關(guān)聯(lián)，得到要分析組分或指標的近紅外分 析模型。利用所建立組分或指標的模型預測未知樣品的近紅外光 譜圖，可以同時(shí)得到這些組分或指標(如酸度、水分、淀粉和殘糖 等)的近紅外分析結果。 建立不同組分或指標的模型進(jìn)行優(yōu)化(包括選擇與該組分或 指標相關(guān)的最佳譜區范圍、最佳光譜預處理方法及最佳化學(xué)計量 學(xué)參數)，在優(yōu)化模型的同時(shí)對模型進(jìn)行檢驗，以確保模型最優(yōu)。 檢驗模型最常用的方法是內部交叉檢驗，所渭內部交叉檢驗 是每次從建模樣品集中依次剔除n個(gè)樣品，用剩下的樣品建立模型 預測被剔除的n個(gè)樣品。所有樣品都被剔除并預測過(guò)。預測值與其 化學(xué)分析值進(jìn)行統計分析，主要考察預測值與化學(xué)分析值的決定 系數(R )和均方差(RMSECV)。 決定系數( )和均方差(RMSECV)的計算公式如下： ，f1 、} <100 尺腳c =J Σ一(D ri)2 ／ 其中：Diferi表示第 個(gè)樣品的化學(xué)測定值和交叉證實(shí)測定值 之差。 是第 個(gè)樣品的化學(xué)分析值， 是所有樣品的化學(xué)分析值的 從以上公式可看出，樣品集中組分的最大值和最小值之間差 值越大，決定系數(R )越大。因此在優(yōu)化模型時(shí)對同一樣品集的同 一組分決定系數(R )越大，均方差(RMSECV)越小，模型越好。

2 儀器設備 布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的VECTOR 22／N型傅立葉變換近 紅外光譜儀，配備內徑10 cln專(zhuān)門(mén)分析不均樣品的鍍金積分球，光 斑向上，光斑直徑2 cm，用于水平測試樣品，鍍金背景，直徑9 cm的 樣品旋轉器和樣品杯，不銹鋼的壓樣制樣器。 布魯克光譜公司的OPUS光譜軟件，近紅外定量分析軟件包 (包括PLS算法)，控制近紅外光譜儀的通用計算機。 五糧液集團公司車(chē)間化驗室分析酒醅中水分、酸度、淀粉和殘 糖的常規儀器。

3 樣品和常規化學(xué)測試指標 從車(chē)間化驗室采集酒醅樣品555個(gè)，其中出窖樣品157個(gè)，入窖 樣品398個(gè)。出窖樣品分析指標為水分、酸度、總淀粉和殘糖，入窖 樣品分析指標為水分、酸度和總淀粉。 以上樣品的各項指標都經(jīng)過(guò)車(chē)間化驗員分析，該組樣品作為 建模切I練集。

4 樣品測試和分析結果
4．1 近紅外光譜測試 利用不銹鋼壓樣制樣器在樣品杯內制樣，以保證測試光譜的 ～ 致性。將制好的樣品放到樣品旋轉器中在近紅外儀器上測試其 吸收光譜，光譜測試條件如下： 光譜測試譜區范圍：12000～4000 cm一。光譜分辨率：8cm一。掃 描次數：64次。
4．2 建立教學(xué)模型 用人窖樣品398個(gè)建立水分、酸度、淀粉的人窖模型，用出窖樣 品157個(gè)建立出窖酒醅的模型，在傅立葉變換紅外光譜儀上樣品進(jìn) 行掃描，并利用專(zhuān)用近紅外定量分析軟件進(jìn)行分析，分析過(guò)程利用 交叉證實(shí)對模型進(jìn)行驗證(見(jiàn)圖1)。利用預測值和化學(xué)分析值計算 決定系數R!和標準差(RMSECV)(見(jiàn)表1、表2)。 蘭是 舌 詈 罷 曷一 皇昌 黽 詈 言 導 d 表1 圖1 酒醅的傅立葉變換近紅外吸收光譜圖 入窖酒醅中3種指標內部交叉證實(shí)的決定 系數(R。)和標準差(RMSECV) 表2 出窖酒醅中4種指標內部證實(shí)的決定 系數(R )和標準差(RMSECV) 4．3 模型的檢驗 近紅外光譜儀和化學(xué)分析對同一樣品進(jìn)行8次精度測試．結果 見(jiàn)表3，準確性實(shí)驗結果見(jiàn)表4。 表3 近紅外光譜儀精度測試 化學(xué)值磊萋平均值 預測值 平均值絮 淀粉 淀粉 21．56 0 55 21 2 2．59 21 92 0．16 21 76 0 74 2l 85 21 80 21 75 21．85 20 71 21 99 20．71 21 63 20．62 21 74 21．65 21．67 20 71 21．51 水分 水分 52．6 0 18 52．56 0 33 52 33 0 32 52．71 0 61 52．5 52．39 52．8 52．60 52．6 52．50 52．5 52 62 52 2 53．05 52．6 53．10 52 7 53．12 酸度 酸度 2 67 0 13 2．72 4．78 2．72 0 09 2．73 3．15 2 72 2．60 2．72 2．88 2 87 2．82 2 82 2．68 2．87 2．75 2 52 2．71 2．57 2 69 從表3可以看出，近紅外光譜儀的測定精度明顯好于常規檢測 方法測定的精度�；瘜W(xué)值測定同一樣品的波動(dòng)范圍要大于近紅外 測定的波動(dòng)范圍。 從表4可以看出，酸度、淀粉測定的準確性較好，對水分的準確 性較差一點(diǎn)�；�本能滿(mǎn)足對釀酒生產(chǎn)半成品檢驗的要求。 以上結果完全能夠滿(mǎn)足釀酒生產(chǎn)領(lǐng)域的應用。如果進(jìn)一步提 高常規化學(xué)分析數據保留的有效數字，近紅外的模型檢驗效果會(huì ) 更好一些。

5 結論
通過(guò)本次應用實(shí)驗可以得出，近紅外在釀酒業(yè)中對酒醅的檢 測能做到快速分析，近紅外檢測一個(gè)樣品僅需要不到5 min就可以 完成，每天按8 h計可做300個(gè)樣品，而且不需消耗任何化學(xué)試劑． 無(wú)需樣品的前處理，而常規方法檢測一個(gè)樣品需4～5 h，效率是常 規檢測的60倍，如在酒醅檢測工作中采用近紅外光譜儀方法，為釀 酒車(chē)間解決在釀酒過(guò)程中的配料問(wèn)題，提供及時(shí)、可靠的數據，并 能節約大量的人力和物力，降低生產(chǎn)成本(一個(gè)車(chē)間化驗室年物耗 為4～5萬(wàn)元)，還解決了常規化學(xué)分析中帶來(lái)的化學(xué)污染等問(wèn)題。 由于近紅外光譜儀分析方法的準確性依賴(lài)于化學(xué)常規分析的 釀酒斛技