Ag納米顆粒的光吸收和透射電鏡研究
摘要：用硼氫化鈉作還原劑，制備出兩種相對穩定的含銀納米顆粒的水溶膠，用透射電鏡(TEM)和光學(xué)吸 收譜對這些顆粒進(jìn)行了表征．當被還原的銀離子較少時(shí)，所形成的銀納米顆粒較小，吸收峰呈現二極等離子體共振 吸收峰． 當被還原的銀離子較多時(shí)，銀納米顆粒尺寸變大，并出現二極和四極共振吸收峰．在A(yíng)g納米顆粒形成后， 對其溶液稀釋?zhuān)�發(fā)現其峰形保持不變，而峰位會(huì )出現紅移，最大紅移量可達到10 nm．透射電鏡研究表明，低濃度溶 膠中的Ag納米顆粒尺寸較為均勻，平均直徑12 nm．高濃度溶膠中的納米顆粒尺寸呈雙尺寸分布特點(diǎn)，少量顆粒 直徑小于14 nm，大部分顆粒直徑大于20 nrn．

0 引 言 金屬納米顆粒復合材料是一種新型的非線(xiàn)性光 學(xué)功能材料，具有較大的光學(xué)三階非線(xiàn)性極化率和 超快時(shí)間響應特性，可用于全光開(kāi)關(guān)等器件的研制． 另外，金屬納米顆粒由于其存在表面等離子體，能吸 收一定波長(cháng)范圍的電磁波，可用于飛機等飛行器的 隱身，目前很多國家都在發(fā)展這種等離子隱身技術(shù)． 因而成為當前納米物理研究的一個(gè)比較活躍的方 向ll ]．大量研究已表明金、銀納米顆粒的表面等 離子體共振吸收受諸多因素的影響，如粒子尺寸、形 狀、周?chē)�介質(zhì)的變化等 ．溶膠凝膠法制備貴金 屬納米顆粒具有成本低，粒徑分布較窄的優(yōu)點(diǎn)，這種 方法在近十年中取得非常大的進(jìn)展，已能夠制備出 球形，棒狀的銀顆粒，也能制出含金的多層包覆的核 殼粒子l6’ ．在液體中，金屬納米顆粒會(huì )吸附電荷或 高分子聚合物，形成雙電荷層或高分子保護層，使溶 膠處于熱力學(xué)亞穩態(tài)，它的形成和穩定受溫度、濃度 和攪拌強度等條件的影響，所以也會(huì )影響溶膠中的 金屬納米顆粒的共振吸收．本課題組對金屬銀、銅 納米顆粒在固體材料中的光學(xué)特性行了大量的研 究 ，現采用溶膠凝膠法進(jìn)一步研究金屬納米顆 粒在溶液中的光學(xué)特性． 本文結合透射電鏡 (TEM)，對含納米銀顆粒的水溶膠體系的表面等離 子體共振(SPR)吸收進(jìn)行了研究，并分析了體系中 銀顆粒的大小、濃度對SPR吸收峰形、峰位的影響， 以及影響銀水溶膠穩定性的因素．

1 實(shí)驗方法 本實(shí)驗的銀納米顆粒是利用溶膠凝膠法制備 的l】 ]，將濃度為l×10。。mol／I 的AgNO。溶液逐滴 滴人多份4O mL濃度為2×10 mol／L的NaBH 溶液中，并同時(shí)不斷攪拌，隨滴入銀離子劑量增加溶 液會(huì )呈淡黃色、亮黃色和深棕紅色．用去離子水按比 例分別稀釋上述樣品，立即進(jìn)行光譜吸收測量，得到 3個(gè)系列的光吸收譜，其中Ag的濃度依次為1．5x 10 (1號樣品)，1．5×10’。(2號樣品)，5．3×10。 (3號樣品)．其中棕紅色3號樣品因透光性太差，測 量前已先加入適量去離子水稀釋?zhuān)�降低吸收峰的�?度．最后將樣品滴在帶碳膜的銅微篩上，用透射電 鏡觀(guān)察樣品的微觀(guān)形貌． 構，得到樣品的明場(chǎng)像和選區電子衍射像等，電鏡工 作電壓為200 kV．用紫外可見(jiàn)近紅外光度計UV— VIS—NIR Spectrophotometer Cary 5000測量了樣 品的紫外可見(jiàn)吸收光譜，測量范圍為200～800 nm， 測量間隔為1 nm．

2 結果與討論 從外觀(guān)顏色上可區分出兩種銀膠，兩種銀膠外 觀(guān)有根本區別，一種始終帶有黃色，另一種呈深棕紅 色．多次重復實(shí)驗顯示，深棕紅色銀膠的生成伴隨 著(zhù)溶液內的劇烈的反應或變化，且室溫下(25。C)穩 定性很差．銀離子的劑量、溫度和攪拌對生成深棕 紅銀膠都影響，30。C下生成棕色銀膠所需滴入銀離 子的劑量會(huì )比20 C下減少，在10℃以下此銀膠水 溶液可穩定保存至數周．
納米尺寸的銀顆粒在一定波長(cháng)的光激發(fā)下，其 內部自由電子隨光的電場(chǎng)周期振蕩也將在顆粒內協(xié) 同運動(dòng)，顆粒表面電荷分布隨電場(chǎng)周期進(jìn)行規律性 變化，即產(chǎn)生粒子的表面等離子體共振，其共振頻率 與電子密度、顆粒大小、形狀和周?chē)�介質(zhì)密切相 關(guān)l】 ．根據Mie理論，當顆粒尺寸較小時(shí)(2R≤20 rim)，粒子可被近似看為處于同相位均勻電場(chǎng)中，表 現為簡(jiǎn)單的偶極子共振模式。光通過(guò)時(shí)的衰減系數 y可表示為： y 一 · 式中 為襯底材料的折射率， 是入射光波長(cháng)， 為 金屬微粒的體積濃度’￡l=e + 為顆粒的介電函 數的復數形式，e 為襯底的介電常數。因此可得當 e +2e 一0時(shí)，且 為一小值時(shí)，衰減系數有一最大 值，這就是金屬微顆粒復合體系產(chǎn)生的共振吸收． 峰位的變化受多種因素的影響，其中襯底的相對介 電常數e 的變化是其中的主要原因之一。
而當顆粒尺寸較大時(shí)，因顆粒中處于不同位置 的電子所承受的激發(fā)光的相位有所差異，即外電場(chǎng) 在整個(gè)顆粒上分布不再均勻，此時(shí)銀顆�？杀憩F出 高極模式的等離子體共振，如四極子或八極子共振 模式。這些類(lèi)型的表面等離子體共振的存在可極大 地增強粒子表面的電磁場(chǎng)口 ． 本實(shí)驗研究的3個(gè)樣品系列都有典型的銀粒子 的共振吸收峰，峰位在380～396 nm之間．圖1為 直接取樣的3個(gè)樣品吸收譜比較．帶黃色的第1和 第2個(gè)樣品共振吸收峰較陡，符合粒徑分布單一的 小的銀納米顆粒共振吸收的特征，其表面等離子體 圖l 稀釋前3個(gè)樣品吸收光譜 (1)1號樣品；(2)2號樣品；(3)3號樣品 共振吸收為偶極共振吸收．
3號樣品外觀(guān)呈棕紅色，吸收譜在長(cháng)波方向有 明顯的伴峰，主峰還比較陡，符合大尺寸球狀銀顆粒 共振吸收峰的特征，而且粒徑分布也較窄．當顆粒 的尺寸增大，多極極化引起的共振吸收開(kāi)始出現，從 而出現伴峰 ．此時(shí)，二極共振吸收峰(主峰)出現 了5 nm藍移，這是因為，隨著(zhù)溶膠內的Ag納米顆粒 的增多，溶膠的介電常數減小，使得吸收峰位藍移． 圖2為按比例稀釋各樣品的濃度，得到的2個(gè) 系列的吸收光譜，隨著(zhù)濃度的依次降低，吸收峰值下 降．對同一系列低濃度樣品的吸收曲線(xiàn)做數學(xué)處 理，乘上適當的系數，基本上與最高濃度的吸收峰峰 形相同。
可見(jiàn)當銀納米顆粒生成后，稀釋溶膠不會(huì ) 改變顆粒的尺寸和形狀．但峰位隨著(zhù)濃度的依次降 低，出現逐漸紅移的現象，紅移范圍在10 nm 以?xún)龋?其峰位見(jiàn)表1。 測厚儀| 測速儀| 轉速表| 壓力表| 壓力計| 真空表| 硬度計| 探傷儀| 電子稱(chēng)| 熱像儀| 頻閃儀| 測高儀| 測距儀| 金屬探測器|在水溶膠中，銀納米顆粒表面會(huì )吸附電荷，隨著(zhù) 濃度的依次降低，表面吸附的部分電荷會(huì )向水溶液 中擴散，表面電荷密度會(huì )降低，而金屬顆粒表面電荷 密度對表面等離子共振吸收峰有影響，表面電荷密 ’= 0 高 ＼ 慧 圖2 樣品稀釋后共振吸收峰的變化 (a)2號樣品系列，銀溶膠與去離子水比例依次為，(1)1： 0，(2)2：1，(3)1：1；(b)3號樣品系列，銀溶膠與去離子水 比例依次為，(1)1：2，(2)1：1，(3)2：1，(4)1：0 表1 銀膠稀釋前后吸收峰位和強度的變化 名稱(chēng) 峰 峰 ／ i 1號 2號 3號 度下降，會(huì )增加電子團的振蕩豫馳時(shí)間，從而使共振 峰出現紅移的現象．同時(shí)，溶液在稀釋過(guò)程中，溶液 的相對介電常數略有變化 ，也會(huì )導致銀粒子的吸 收峰位發(fā)生移動(dòng)．
透射電鏡觀(guān)察，黃溶膠中的銀粒子呈規則的球 狀，顆粒粒徑較均勻，集中在12 nm 左右，如圖3． 圖4為2號樣品中Ag納米顆粒的電鏡高分辨照 片．通過(guò)分析TEM 多張照片發(fā)現，棕紅色溶膠中 有少量直徑在13 nm左右的顆粒，大多顆粒直徑為 2O～35 nm(如圖5)，初步統計平均粒徑26 Flm 左 右．結合其形成時(shí)溶液中的劇烈反應現象，可以初 步認為，在用硼氫化鈉作還原劑制備納米銀顆粒的 過(guò)程中，隨著(zhù)銀離子濃度的增加，溶液中銀納米顆粒 不是連續增大，存在小顆粒聚合反應，具體過(guò)程有待 進(jìn)一步的研究． 圖3 2號樣品TEM 圖 圖4 2號樣品TEM 圖(高分辨)

3 結 論 圖5 3號樣品TEM 圖 在用硼氫化鈉作還原劑制備銀納米顆粒水溶膠 過(guò)程中，低濃度時(shí)，Ag 加入對溶液中銀顆粒直徑變 化影響很��；隨著(zhù)Ag 濃度的增加，直徑較小銀顆 粒易產(chǎn)生明顯的聚合，聚合后的銀顆粒仍然呈球狀， 直徑變大，共振吸收出現長(cháng)波方向的伴峰．溫度在 銀顆粒聚合過(guò)程中起重要作用，溫度高，銀顆粒易聚 合，溶膠不穩定．銀離子劑量和攪拌都對聚合也有 影響，采用不同的聚合條件，可作為控制銀膠水溶液 中顆粒尺寸的手段．降低銀水溶膠的濃度，共振峰 出現紅移的現象．其原因主要有兩個(gè)：一方面銀顆粒 表面吸附的電荷向水溶液中擴散，降低了表面電荷 密度，另一方面，溶液稀釋后介電常數也會(huì )略微變 化，也會(huì )對共振吸收峰峰位有影響．