光纖探針激光誘導解離分光計

摘要：激光誘導解離光譜法(UBS)是一種測定試樣中元素濃度的分析技術(shù)，試樣可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。在LIBS中，脈沖激光束產(chǎn)生火花(高溫等離子體)，火花中含有被激發(fā)的中性原子、離子和電子。激光產(chǎn)生的等離子體一經(jīng)平衡后，來(lái)自中性原子和離子化原子的發(fā)射光被收集，進(jìn)行光譜分析，提供了定性、定量的信息。本文敘述了這一技術(shù)的最新進(jìn)展，即，用一根光纖既可傳輸激光脈沖，又可收集火花產(chǎn)生的輻射；最后討論了分光計的校正和性能。

Abstract：Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an analytical technique used to measure the concentration of elements in a sample, which may be solid, liquid, or gas. In LIBS, apulsed laser beam is used to generate a spark (high-temperature plasma ) that consisn of excited neutral atoms, ions, and electrons. This plasma is allowed to equilibrate,and the emission from the neutral atoms and ionized atoms is then collected and analyzed spectrocopically . Both qualitative and quantitative information are provided. This article describes the latest advallces in this technology-an instrument that employs a single fiber to transport both the laser pulse and the emission from the spark. The calibTationand performance of the spectrometer is discussed.

    當前，對于玻璃、鋁及鋼鐵工業(yè)還無(wú)法實(shí)時(shí)測定其熔融物的組成。目前測定熔融物組成是通過(guò)收集熔化的樣品并將其送到實(shí)驗室進(jìn)行分析而得到的。然而這是一個(gè)既費時(shí)又費力的過(guò)程。由于在分析過(guò)程中熱熔融物中易揮發(fā)組分的蒸發(fā)而有可能導致其組成改變，因此，采用目前的分析方法還不能有效地監測熔融物組成的起伏變化。對于玻璃／金屬工業(yè)，為了提高產(chǎn)品的有效性，有必要提供一快速、原位熔融物組成的測定技術(shù)。如果出爐前對產(chǎn)品做個(gè)驗證，那么這一技術(shù)可以對熔融物作化學(xué)校正。原位、實(shí)時(shí)測定法比起分離后進(jìn)樣和離位分析更經(jīng)濟。

　　激光誘導解離光譜法(LIBS)是一種先進(jìn)的診斷技術(shù)，可用于測定試樣中不同元素的含量。該技術(shù)可處理固體、液體以及氣體樣品^[1]。在LIBS中，用脈沖激光束產(chǎn)生火花(高溫等離子體)，火花中含有被激發(fā)的個(gè)性原子、離子和電子。激光產(chǎn)生的等離子體達到平衡后，由個(gè)性和離子化的原子發(fā)射光被裝有增強電偶合器件(1CCD)的光譜儀收集、分光。通過(guò)分析光譜中發(fā)射線(xiàn)的強度可以推斷出試樣中元素的含量。

　　自首次報道采用紅寶石激光器產(chǎn)生激光誘導火花以來(lái)^[2]，種種不同的實(shí)驗方法己建立起來(lái)用于基礎研究和實(shí)際應用。但是大多數現有的實(shí)驗方法都是實(shí)驗室系統，在這一系統中，用一組透鏡將高強度的激光束聚焦在試樣表面產(chǎn)生等離子體，從等離子體發(fā)射出的光可以由上述同一組透鏡或用另一組透鏡收集，然后聚焦在分光計的入射狹縫處以做進(jìn)一步分析。這一類(lèi)實(shí)驗裝置可能不太適合野外現場(chǎng)測量，現場(chǎng)測量系統通常需要小巧的、靈活的光學(xué)通道連接檢測器及小型的現場(chǎng)設備。

　　光纖材料的新進(jìn)展已經(jīng)為L(cháng)IBS開(kāi)辟了許多新的應用領(lǐng)域，通過(guò)一個(gè)光束傳輸系統，用一根光纖可將激光束送到指定的位置進(jìn)行遠距離測試。要在固體或液體表面產(chǎn)生等離子體，需要一束很大功率的激光束，所以制造光纖LIBS探針最困難的地方是將高能量的激光束引入光纖但不損壞光纖。

　　由于光纖材料離解閾值的限制，UBS中的光纖最初只能將發(fā)射光傳輸到檢測系統個(gè)^[3，4]。近來(lái)，報道較多的LIBS研究是基于兩根光纖，其中一根光纖用來(lái)將激光傳輸到試樣表面產(chǎn)生火花，另一根光纖則用于收集火花產(chǎn)生的發(fā)射光^[5，6]。然而，當LIBS用于惡劣、危險的場(chǎng)合，如，鋁廠(chǎng)、玻璃廠(chǎng)和鋼鐵廠(chǎng)時(shí)，校準兩根光纖(其中一根是用來(lái)輸入激光輻射，另一根則用來(lái)收集來(lái)自火花的發(fā)射光)是一項十分棘手和困難的任務(wù)。因此，更為可取是僅用一根光纖將激光束傳送到試樣的表面，同時(shí)又收集來(lái)自激光誘導等離子體的發(fā)射信號。難得有文獻報道這樣的實(shí)驗裝置：通過(guò)一根光纖傳送產(chǎn)生火花的激光輻射，同時(shí)由同一根光纖來(lái)收集來(lái)自火花的發(fā)射光^[7]。

　　現在已經(jīng)設計出一種簡(jiǎn)便、耐用的光纖探頭，其中的一根光纖既可用來(lái)傳輸激光束產(chǎn)生火花，又可用來(lái)收集火花產(chǎn)生的輻射，實(shí)現對鋁、玻璃和鋼鐵工業(yè)的熔融物進(jìn)行實(shí)時(shí)、現場(chǎng)測定。下面詳細討論使用該探針所獲得的最大強度和較好的信號?背景比(S／B)。

1 實(shí)驗部分

　　光纖UBS探針的示意圖如l所示。本實(shí)驗所使用的光纖是硅芯／硅包層的多模式纖維(FG-1.0-UAT，ThorLabs Inc．，Newton，NJ)。 由于硅包層結構穩定，因而允許大功率激光操作和激光光路方向偏離。硅包層結構的設計為優(yōu)良的紫外光(UV)傳輸提供了保證，這是傳輸LIBS信號所需要的。光纖長(cháng)3m，兩端使用SMA 905不銹鋼接頭(ThorLabs hc．)，最后要用0．3 mm的A1203將光纖拋光。光纖的內芯直徑1．0mm，包層直徑1．25mm，數字孔0．16。脈沖Nd：YAG激光第二諧波(532nm)(model CFR 400， Big Sky，Quantel， Les Ulis， France)， 頻率l 0Hz，脈沖時(shí)間8 ns(FWHM)，光束直徑6．5mm，最大脈沖能量180mJ。激光532二色鏡(DM)(model Y2-2037-45P-UV。 CVI，Laser Corp．，Albuqueque，NM)反射后，再被焦距為10 cm的透鏡L1聚焦鍋臺到光纖內。為避免損壞光纖內芯包層邊緣，將光纖前端部分對準插入到一個(gè)設有0．8mm針孔的蓋子中心，光纖的位置正好處于光束分叉點(diǎn)后約5 mm，光進(jìn)入光纖內大約僅有0．6?0．7mm。

　　穿過(guò)光纖的激光束先經(jīng)焦距為10cm的透鏡L2 準直，再通過(guò)焦距為7．5 cm的透鏡L3聚焦在試樣的表面。激光束照射在試樣表面產(chǎn)生等離子體，由等離子體產(chǎn)生的發(fā)射光由上述同一組透鏡和光纖傳輸回去。等離子體發(fā)射光通過(guò)光纖后，穿過(guò)透鏡L1成平行光，透過(guò)二色鏡(DM)，平行發(fā)射光穿過(guò)二色鏡后被焦距為20cm的透鏡L4聚焦到光纖束內。與水平面成45。夾角的二色鏡(DM)既可以用來(lái)反射532nm的光波，傳輸180?510nm和550?1000nm的光波，又可以分離被反射回來(lái)的激光和來(lái)自火花等離子體的輻射光。由于DM能反射來(lái)自樣品的反射和散射光，使之不會(huì )傳到檢測器，這種簡(jiǎn)單的設計能夠保護檢測器，使其免受反射激光束的損壞。光纖束的一端為圓形，另一端是狹縫型的，狹縫型一端由78根直徑為100μm的光纖和0．16數字子L(NA)構成。狹縫端的光纖束將等離子的輻射波傳輸到焦距為0．5m的分光計入口的狹縫處(型號HR 460，Jobin Yvon-Spex，Edison，NJ)，分光計上裝有2400條該線(xiàn)／mm，閃耀為別皿的光柵。增強電耦合檢測器(型號ITE／ICCD，PrincetonInstruments，Trenton，NJ)與控制器連接(型號盯133，Princeton Instruments)。程序控制的脈沖延時(shí)發(fā)生器(型號PG-200，Princeton Instruments)作為ICCD的開(kāi)關(guān)。整個(gè)實(shí)驗裝置由一臺計算機控制(Dimension M 200a，Dell，Austin，TX)，計算機運行的軟件為WhlSpe／32(Nnceton Instruments)。多光束發(fā)射(100個(gè)脈沖)光譜存儲在A(yíng)ccumulation模式內。50個(gè)光譜圖存在一個(gè)文件內，光譜經(jīng)分析后得到某一根譜線(xiàn)的平均面積／強度。

2 結果部分

　　為了評價(jià)光纖LIBS探頭的性能，對下列實(shí)驗參數的影響作了研究。

2.1 光纖內激光能量的傳輸

　　為了增加信號強度，光纖輸出端激光脈沖的能量應該較高，這可以通過(guò)優(yōu)化穿越光纖的激光能量的傳輸實(shí)現。在該測試過(guò)程中，光纖被損壞過(guò)好幾次，大多數情況是在激光的能量超過(guò)20 mJ時(shí)發(fā)生的。因此，20 mJ成為該測試中光纖的損壞閾值。使用耦合裝置能量傳輸的效率約為88％，這個(gè)效率是相當好的^[8]。芯包層破碎引起的光纖多次損壞都是在光纖輸入端口后2?5cm處，此類(lèi)損壞還可能發(fā)生在光纖內激光束第一次反射位置。

　　作者在最初的幾次實(shí)驗中，將光纖鉗緊在輸入端口后l0 cm處，由于夾鉗位置帶來(lái)的壓力，光纖在緊靠鉗處被損壞多次。后來(lái)將光纖擺直，在輸入端口后30 cm處夾緊光纖，這樣做降低了光纖因夾鉗而被損壞的次數。

2.2 激光照射試樣表面的影響

　　實(shí)驗觀(guān)察結果表明，如果聚焦的激光束照在試樣同一點(diǎn)處，LIBS信號會(huì )隨時(shí)間減弱。信號減弱是由于激光照射在試樣表面，在試樣表面產(chǎn)生了氧化層，改變了照射部位的光學(xué)性質(zhì)。如果激光連續地聚焦在試樣的同一位置處，會(huì )改變坑點(diǎn)的大小，導致UBS信號隨時(shí)間變化。因此，要得到重現性的結果，須使用一個(gè)步進(jìn)馬達緩慢轉動(dòng)試樣，確保整個(gè)測試過(guò)程是在一個(gè)相對新的位置處得到UBS信號。在轉動(dòng)試樣的過(guò)程中，激光照在試樣的不同位點(diǎn)，LIBS信號有時(shí)會(huì )產(chǎn)生劇烈變化，這是緣于試樣的表面粗糙，它會(huì )改變不同射點(diǎn)之間透鏡到試樣之間的射程，從而影響了等離子體的特征和UBS的精密度。使用更長(cháng)焦距的透鏡將高頻脈沖激光束聚焦在試樣表層稍?xún)鹊奈恢锰�，這樣有可能避免上述情況。由于光纖損壞閾值的限制，在該光纖UBS系統中，高頻脈沖能量難以得到。因此須用較短焦距的透鏡來(lái)產(chǎn)生激發(fā)。在本文的工作中，試樣表面的粗糙可以通過(guò)在作者的車(chē)間加工或打磨來(lái)消除。在校正實(shí)驗中，觀(guān)察到一些合金偏離線(xiàn)性，而且給出的LIBS信號往往比預期的低。通過(guò)觀(guān)察注意到這些試樣在外觀(guān)上不同，其表面比其它試樣表面光亮。這些試樣中UBS信號低的原因部分歸根于這些試樣的表面具有更高的反射性，導致更多的入射光被反射回去，結果造成局部的熱量和質(zhì)量從試樣中散失。記錄同一試樣經(jīng)砂紙拋光與未經(jīng)拋光的UBS信號，可以驗證以上推測。經(jīng)過(guò)拋光處理過(guò)的試樣，由于光潔表面的高反射性將導致LIBS信號弱。從以上觀(guān)察可以得出這樣的結論：使用目前低閾值光纖光學(xué)HBS系統進(jìn)行測試，試樣的表面是一個(gè)十分敏感的因數。

2.3 檢測器增益的影響

　　在最初的實(shí)驗中，ICCD的增益值設得很高，導致S／B差。將檢測器增益降低一半，可以得到較高S／B的UBS光譜圖。圖2表明了檢測器在兩種不同的增益下所記錄的LIBS光譜圖。在圖2(B)中設定的增益是圖2(A)的兩倍，從圖中可以看出圖2(B)的S／B低，因為使用較高的增益，強的分析信號被飽和，產(chǎn)生較差的S／B。設置較低的增益，能夠在較短的延遲時(shí)間內把LIBS信號記錄下來(lái)，但依[日有好的S／B。因而在目前的實(shí)驗裝置中，檢測增益值的設置也是一個(gè)重要的參數。

　　最后經(jīng)過(guò)優(yōu)化上述實(shí)驗參數，使用不同的鋁合金試樣得到校正曲線(xiàn)，其組成見(jiàn)表l。列于表2中的銅、鉻、錳、鐵和鋅的分析線(xiàn)，用于獲得校正曲線(xiàn)。校正曲線(xiàn)的質(zhì)量分數的線(xiàn)性范圍可高達5％。圖4是鋁合金中鐵元素的典型校正曲線(xiàn)。此外，利用一個(gè)元素分析線(xiàn)強度對另一元素的參考分析線(xiàn)強度的比值而得到的校正數據，評述了一種降低實(shí)驗偏差影響的校正方法。校正曲線(xiàn)是利用Mg 383．829nm／Fe 388．6282nm、Cr 359．349 nm／Fe 364．7842 nm、Mn 404．136nm／Fe 406，3594 nm、 zn 404．136 nm／Fe344．0606nm以及Fe 297．354nm／Al 305．467nm的強度比值而得到的(圖5是采用該方法得到的典型校正曲線(xiàn))。校正曲線(xiàn)的線(xiàn)性非常好。這類(lèi)校正曲線(xiàn)在現場(chǎng)分析試樣的情況下是有用的，因為在現場(chǎng)分析階情況下，實(shí)驗條件在實(shí)驗過(guò)程中有可能會(huì )改變。

3 結論部分

　　本文描述一簡(jiǎn)便的光纖LIBS探頭，在這根探頭內只有一根光纖，它既傳輸激光脈沖，又傳送激光誘導火花所產(chǎn)生的輻射。利用兩種元素的強度比值可以得到更好的校正曲線(xiàn)，用來(lái)定量分析不同基體中的主成分和痕量元素。上述實(shí)驗結果表明，在不同實(shí)驗條件下，可以定量測定不同鋁合金中的痕量元素。將來(lái)的工作將包括使用這套光纖LIBS系統獲得煉爐內熔融鋁合金中這些元素的校正曲線(xiàn)溫度計| 溫度表| 風(fēng)速計| 照度計| 噪音計| 輻照計| 聲級計| 溫濕度計| 紅外線(xiàn)測溫儀| 溫濕度儀| 紅外線(xiàn)溫度計| 露點(diǎn)儀| 亮度計| 溫度記錄儀| 溫濕度記錄儀| 光功率計| 粒子計數器| 粉塵計| 。

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