用電子自旋共振波譜儀研究麥秸中的自由基
 摘要： 借助于電子自旋若振波譜儀研究了紫外光、溫度l膠粘劑和機槭加工對麥秸中自由基的影響 結果 表明：反映麥秸自由基特征量的g因子與木材的g因子具有相同的數值。機槭加工對木材及麥秸中自由基 的影響相似 麥秸被加工越細�。�其自由基含量越高，但麥秸的自由基含量要明顯低于木材，麥秸形態(tài)變化后 自由基的比例也明顯低于木材。外界溫度變化可以影響麥秸的自由基濃度，100℃之前，此影響不顯著(zhù)，100 ℃后 麥秸的自由基濃度明顯上升。紫外光的照射對麥秸自南基濃度有影響，隨著(zhù)紫外光照射時(shí)間的延長(cháng)，麥 秸中自由基濃度逐漸增加，但增加值不大．并趨于穩定。麥秸中的自由基與膠粘劑之間可以發(fā)生作用，麥秸與 脲醛樹(shù)脂膠反應后，校正器| 轉換器| 傳送器| 變送器| 傳感器| 記錄儀| 有紙記錄儀| 無(wú)紙記錄儀| 其自由基含量略有減小。而麥秸與異氟酸酯反應后 其自由基含量有較大程度的降低。 同樣，通過(guò)研究麥秸中的自由基，也可以為麥秸的臺理加工和利用提供依據。 自由基主要是指物質(zhì)中含有一個(gè)不配對電子的分子。此類(lèi)電子除了圍繞原子核作軌道運動(dòng)外還在 不停地作自旋運動(dòng)。在外界一定的條件下，處于低能態(tài)能級上的未偶電子就能夠吸收能量躍遷到高能 態(tài)能級上，此現象稱(chēng)為電子自旋共振 本文通過(guò)檢測麥秸中自由基的未偶電子所表現的電子自旋共振現象，研究了紫外光、溫度、膠粘劑 和機械加工對麥秸中自由基的影響。

1材料和方法
1．1 試驗材料 麥秸來(lái)源于南京市郊，為當年收割。其化學(xué)成份與木材基本相同，主要成份是纖維素、半纖維素和 木素，其中纖維素以微纖絲形式存在，形成細胞壁的骨架，而半纖維素和木素起填充作用，使微纖絲彼此 牯結起來(lái)。還包含少量的糖、油酯物、蠟、灰份中的硅等。麥秸的纖維長(cháng)度為0．8O一1．85 mm，寬度13．1 ～ 17．9 m，長(cháng)寬比為37～104，細胞壁厚3．36～5．25 m，胞腔直徑5．82～1O．39／an。 MDI由市場(chǎng)購買(mǎi)，其外表為深棕色液體，牯度為450mPa·s，不揮發(fā)分含量為99．5％ ，pH值為6．2。 UF來(lái)源于建搠輕工通用機械廠(chǎng)的刨花板車(chē)間。其固含量為54．7％ ，粘度為230 mPa·s，pH值為 7．9，固化時(shí)間為95 S(100℃)。
1．2 試驗儀器 日本電子公司生產(chǎn)的FEIXG型電子自旋共振波譜儀。該儀器采用x一波段，頻率范圍：8 8—9 6 GHz。
1．3 試驗方法 麥秸加工成兩種類(lèi)型。1種是條片狀，通過(guò)切草機加工而成，測試時(shí)需根據裝樣品的要求，適當減 小尺寸；第2種是碎屑狀，用粉碎機加工而成。 紫外光處理的光源為GcQ．200型汞燈，波長(cháng)300～500 Illflft。麥秸經(jīng)不同的時(shí)間處理后再進(jìn)行測試。 加溫處理與自由基測試同時(shí)進(jìn)行，溫度調節由電子自旋共振渡譜儀的JEs．vT．2型控溫裝置提供。 不同條件下麥秸中的自由基測試主要包括g因子和自由基濃度，每種條件重復3次。其中，g因子 表示不配對電子所在的那個(gè)分子的特征量，用比較法中的雙標法測量，以錳標為標準樣品。鋇l量時(shí)，將 麥秸樣品和錳標一起記譜(見(jiàn)圖1)。根據測量數據和已知條件，代入下列公式(1)，即可計算出不同條 件下麥秸的 值。 值計算公式： g ： g。(1+k)，[1+k(g。tg2)] (1) 式中： 為麥秸樣品的g值；g．為錳標(Mn2 在mgo中)ESR譜中第3條線(xiàn)的g，數值2．0324；g 為錳標 (M 在ugo中)EsR譜中第4條線(xiàn)的g，數值1．986；k：△ 日 ，△ 日 自由基濃度的測量：用一個(gè)已知自由基濃度的標準樣品(本研究采用Diamond，其濃度為3．18×10“ 自旋數-g )，在相同條件下與麥秸樣品比較譜線(xiàn)的一次積分面積來(lái)確定麥秸的自旋濃度。其計算公式 為： ： NoA h WotA0 h (2) 式中：N為樣品自由基濃度(自旋數·g )；A為樣品的譜線(xiàn)積分面積(測量值，m )；h為內標高度(單 位：mm)； 為樣品的質(zhì)量(單位：g)；腳標0與 分別表示Diamond標準樣品和麥秸樣品。

2 結果及討論
2．1 機械加工對麥秸中自由基的影響 制造麥秸人造板需要對麥秸進(jìn)行切斷、粉碎等機械加工，麥秸的部分細胞會(huì )發(fā)生破壞。同木材一 樣，在破壞部位的一些高聚物分子的共價(jià)鍵會(huì )發(fā)生斷裂，而產(chǎn)生新的自由基。很顯然，麥秸的形態(tài)越細 小，其細胞被破壞的程度也就越高，新產(chǎn)生的自由基也就越多。這一點(diǎn)通過(guò)電子自旋共振波譜儀的測試 結果獲得證實(shí)，見(jiàn)表I(歐年華，1984)。為了便于比較，表1還列出了兩種針葉材和兩種闊葉材的自由基 濃度(其中木材試樣的形態(tài)為細棍和鋸屑)。從表中可知：機械加工對木材及麥秸中自由基的影響趨勢 是相似的，即這些材料被加工的外形越小，其自由基含量越高。 圈中： 為麥秸樣品的g值， 為相應的共振磁場(chǎng)；gl為錳標(Mn 在MgD中)ESR譜中第3條線(xiàn)的 值，日l(shuí)為相應的共振磁場(chǎng)； 為錳標(№ 在Mgo 中)EsR譜中第4條線(xiàn)的 ， l為相應的共振磁場(chǎng)。Nolo：舶is g-value ofwheat日Ⅱ蚺蛐 e HIis vonespoadinBtee· mmte tn日gl-etic field， l is g·v Ⅱe Ihid line in m嘰ga e崢Tr (M in M罷o】ESR clI且n．日l(shuí) is一 _lg reB0nne瑚pH field．g2 is g-value fotmhllnei“~ mark【M in MgD)ESR charI，H2 Js c叫m。p0bd g e蚰bmemagneticfield． 由表l數據還可發(fā)現：麥秸的自由基含量要明顯低于木材；麥秸形態(tài)變化后自由基的增加比例也明 顯低于木材。其原因可以從它們之間化學(xué)成分的差別來(lái)分析。根據國內外學(xué)者的研究結果表明：木質(zhì) 材料的自由基主要來(lái)源于綜纖維素和木素。其中，木素具有10 自旋數·g 數量級的自由基；研磨后的 綜纖維紊具有10 自旋數·g 數量級的自由基。而且，在測試中發(fā)現：表示麥秸自由基特征量的g因子 與木材的g因子具有相同的數值，均為2．004，說(shuō)明兩者的自由基類(lèi)型相似。 裹1 麥秸與部分針、聞葉村之間的自由基濃度比較 ． 1 Com0m~ otfree—t-adleal eotdents betwee~ wlu~t~II"RW aDdwood 種類(lèi) 灰分 熱水抽出物 I％ NaOH抽出物 綜纖維寨 術(shù)寨 A昌IL∞口‘em Extawfion of Enrlcli嘰of Holoce1]ul~ Ug~io (％) hm訓er(％) I％ NaOH(％) conlcml(％) ~3mtent(％) 從表2(北京林學(xué)院，1982；南京林業(yè)大學(xué)，1990~張大同，1990)可知：麥秸的高聚物(綜纖維紊和木 素)含量大約比針葉材低8％ ；比闊葉材低6％ 。因此，在機械加工中，麥秸高聚物分子的共價(jià)鍵斷裂數 量就相對減少，從而使新產(chǎn)生的自由基數量也就相應變少。從表3中還可以發(fā)現：麥秸和木材之間的另 一個(gè)差別是在灰分和抽提物的含量上。但是，這部分物質(zhì)是在一定的溫度和介質(zhì)條件下，才表現出來(lái)。 在一般條件下，麥秸的切斷祀粉碎對此類(lèi)物質(zhì)的原始狀態(tài)影響不大。因此，可以認為：灰分和抽提物的 含量差異不是影響麥秸和木材之間自由基差別的主要因子。
2．2 溫度對麥秸自由基的影響 在麥秸人造板的生產(chǎn)過(guò)程中，有干燥和熱壓工序。溫度對麥秸的影響也是非常重要的。圖2顯示 了，溫度對麥秸自由基濃度的影響。從圖中可知：在10g℃之前，碎屑狀與條片狀麥秸相同，自由基濃度 都隨著(zhù)溫度升高而降低；從10g℃開(kāi)始，隨著(zhù)溫度的升高，自由基濃度明顯上升。然而， 兩種形態(tài)麥秸的 自由基變化規律是不相同的。100℃之前，碎屑狀麥秸的自由基濃度下降速度要快于條片狀麥秸。 ℃后，在本研究區間內，碎屑狀麥秸的自由基濃度開(kāi) 始上升較快，然后變緩；而條片狀麥秸的自由基濃度 一直上升較快，并逐漸超過(guò)碎屑狀麥秸的自由基濃|t 度。這些規律與木材是相似的(歐年華，1984)。 - r-"； 在加溫過(guò)程中，自由基含量的下降主要是一些 i 不穩定成分揮發(fā)所致，麥秸的形態(tài)越小，散發(fā)面積就看 越大，所以自由基濃度也下降較快。雖然，100℃后， 不穩定成分的揮發(fā)會(huì )加速，但是，此時(shí)麥秸中高聚物莉 局部分解產(chǎn)生的自由基量也在增多，使總體的自由 基量增加。而條片狀麥秸的自由基含量最終超過(guò)碎 屑狀麥秸的原因，也可以認為是前者不穩定的自由 基部分揮發(fā)較慢，使自由基的增加量與減少量的差 值逐漸加大。通過(guò)多項式回歸，可以得出兩種形態(tài) 麥秸中自由基含量( )隨溫度(X)變化的方程模型： v = 一0 0045 + 0．1368X 一0．8512X + 1．5908X+0．2437(條片狀麥秸) ∞ 舳 ∞ ∞ 100 l∞ 1蚰 l帥 置度T髑pern L e( ) 圖2 溫度對麥秸自由基濃度的影響 Fig．2 Influence from lemperatme 0n the fx,ee-radical content of wheat stc&9*- + 碎屑狀壹秸c ng 剛g仃丑w ● 卜一條片狀麥秸l(shuí)’2ake 剛g仃丑_ Y： 一0．0223X +O．3892X 一1．9259X2+2 ．7486X+1．6037(碎屑狀麥秸) 此外，通過(guò)比較發(fā)現：100℃后，麥秸自由基濃度的上升速度要快于木材。這可能是兩者細胞組成 的差別所致。與木材相比，麥秸的纖維細胞含量較低，薄壁細胞含量較高，組織結構較松散。因此，100 ℃后，麥秸中高聚物的共價(jià)鍵更易斷裂，使其產(chǎn)生的自由基量增加較快。 表3 不同溫度下麥秸的真由基濃度 Tab 3 Free-radical contents of wheat stH in dilTerent temperal0ure 在麥秸人造板生產(chǎn)中，干燥后麥秸周?chē)�的介質(zhì)溫度很快降低，這種變化對麥秸中自由基含量的影響 也是銀重要的。根據測試結果表明(見(jiàn)表3)：麥秸加熱后，再回到接近的初始溫度時(shí)，其增加的自由基 量不僅沒(méi)有減少，而且還有新的自由基產(chǎn)生�？梢哉J為是，從高溫降低到常溫時(shí)，麥秸內的熱應力在釋 放過(guò)程中，以及自身的收縮中會(huì )引起某些高聚物新的共價(jià)鍵斷裂，產(chǎn)生新的自由基。由于碎屑狀的麥秸 散熱面積比條片狀麥秸大，溫度降低較快，使高聚物新的共價(jià)鍵斷裂幾率增加，從而使其自由基含量也 增加的較多。
2．3 紫外光對麥秸自由基的影響 教加工的麥秸表面一旦暴露在外，就會(huì )因光輻射而開(kāi)始光化學(xué)反應。以往的研究表明，300～40Onm 波長(cháng)的紫外光已具有斷裂木材分子中c一0和c—c鍵的能量。本研究也仿此條件，測試了紫外光對條 片狀麥秸自由基的影響(見(jiàn)圖3)。通過(guò)多項式回歸，得出麥秸中自由基含量(y)隨紫外光照射時(shí)間( ) 變化的方程模型： Y=O．O002X 一0 0062X +O．0582X +1．4097 此外，從圖中可知：與木材相似，隨著(zhù)紫外光照射時(shí)間的延長(cháng)，麥秸中自由基濃度逐漸增加，但增加 值不大，并趨于穩定。由此可以認為，自然光促使麥秸自由基產(chǎn)生的老化因子可以基本忽略
2．4 膠粘劑對麥秸自由基的影響 目前，麥秸人造板常用的膠粘劑是異氰酸酯和脲醛樹(shù)脂，了解這些膠粘劑和麥秸之間的反應是非常 重要的。通過(guò)研究它們之間的電子自旋共振變化， 也可以了解其反應特性。膠牯劑加人麥秸后，從麥 秸中自由基濃度的變化可以了解膠合反應的變化。 在率次研究中發(fā)現：麥秸加入UF或MDI后，其自由 基濃度均有所降低。其中，加人UF的麥秸自由基濃 度降低了25％ 一30％ ；加人MDI的麥秸自由基濃度 降低了約65％ ～70％。這說(shuō)明麥秸中的自由基與膠 牯劑之間發(fā)生了作用。以往國內、外學(xué)者的研究認 為，可能是自由基活化了膠牯荊的分子并與之形成 化學(xué)結合；也可能是膠牯劑與自由基之間構成電荷 轉移體系。此外，從自由基濃度的降低量看，麥秸與 脲醛樹(shù)脂反應后，其自由基含量減小不多；而麥秸與 異氰酸酯的反應后，其自由基含量有較大程度的降 低。這說(shuō)明，就自由基來(lái)說(shuō)，麥秸與脲醛樹(shù)脂的反應 較為平緩，與異氰酸酯的反應較為劇烈。其原因之 一是它們對麥秸的潤濕性差異(見(jiàn)表4)。與MDI相 比，UF對麥秸表面的接觸角較大，潤濕性較差，所以， 兩者反應較弱。 l 65 1．6 L55 I 5 1．45 I_4 圖3 紫外光對麥秸自由基的影響 F 3 The effect of the irradiation of ultraviolet radiation On the free-mdial in wheat raw + 自自 度Cont~tforfre~mdial — — 多項式(自由基椎廈)C~tent如free-radlal 衰4 表面接觸角謝定結果 Tab．4 Results oftest~g ke contaet angle

3 結論 機械加工對木材及麥秸中自由基的影響是相似的，即這些材料被加工越細小，其自由基含量越高。 麥秸的自由基濃度隨著(zhù)溫度升高開(kāi)始略有減少，至100℃后，隨著(zhù)溫度升高，其自由基濃度明顯上升。 隨著(zhù)紫外光照射時(shí)問(wèn)的延長(cháng)，麥秸中自由基濃度逐漸增加，但增加值不大，并趨于穩定。麥秸與脲醛樹(shù) 脂膠反應后，其自由基含量略有減小。而麥秸與異氰酸酯反應后，其自由基含量有較大程度的降低。